Verso Biomimicking Legno: Fabbricato Free-standing Films di Nanocellulose, lignina, e policatione sintetico

Summary

L'obiettivo di questa ricerca è stato quello di formare tessuto della parete cellulare vegetale sintetica usando assemblaggio layer-by-layer di fibrille nanocellulose e lignina isolati assemblato da sospensioni acquose diluite. Tecniche di misura di superficie microbilancia al quarzo e microscopia a forza atomica stati usati per monitorare la formazione del materiale nanocomposito polimero-polimero.

Abstract

Materiali legnosi sono costituiti da pareti cellulari delle piante che contengono una parete cellulare secondaria stratificato composto polimeri strutturali di polisaccaridi e lignina. Layer-by-layer (LBL) processo di assemblaggio che si basa sul gruppo di molecole di carica opposta da soluzioni acquose è stato utilizzato per costruire un freestanding film composito di polimeri di legno isolati di lignina e cellulosa ossidata nanofibril (NFC). Per facilitare il montaggio di questi polimeri con carica negativa, un polielettrolita carica positiva, poli (cloruro diallyldimethylammomium) (PDDA), è stato usato come strato di collegamento per creare questa parete cellulare modello semplificato. Il processo di adsorbimento a strati è stata studiata quantitativamente con cristalli di quarzo microbalance con il monitoraggio dissipazione (QCM-D) e ellissometria. I risultati hanno mostrato che la massa strato / spessore per strato adsorbito aumentata in funzione del numero totale di strati. La copertura della superficie degli strati adsorbiti stato studiato con microscopia a forza atomica (AFM).Copertura completa della superficie con lignina in tutti i cicli di deposizione è stata trovata per il sistema, tuttavia, copertura della superficie da SNF aumenta con il numero di strati. Il processo di adsorbimento è stata condotta per 250 cicli (500 bistrati) su un acetato di cellulosa (CA) substrato. LBL assemblato film free-standing nanocompositi trasparenti sono stati ottenuti quando il substrato CA è stato poi sciolto in acetone. Scanning Electron Microscopy (SEM) delle sezioni trasversali fratturati mostra una struttura lamellare, e lo spessore per ciclo di adsorbimento (PDDA-lignina-PDDA-NC) è stato stimato a 17 nm per due diversi tipi di lignina utilizzati nello studio. I dati indicano un film con un'architettura altamente controllato dove nanocellulose e lignina sono spazialmente depositati su scala nanometrica (un nanocompositi polimero-polimero), simile a quello osservato nella parete cellulare nativo.

Introduction

C'è grande interesse per derivare prodotti chimici e combustibili addizionali da biomassa, come carbonio assimilata dalle piante durante la fotosintesi è parte del corrente ciclo CO _2. La maggioranza di carbonio sequestrato (42-44%) è sotto forma di cellulosa, un polimero composto da unità β Glucopyranose 1-4-legati; quando idrolizzato, glucosio può essere utilizzato come reagente primario per fermentazione in combustibili a base di alcool. Tuttavia, l'architettura parete cellulare delle piante arboree è evoluta per millenni creando un materiale che è resistente alla degradazione nell'ambiente naturale ^1. Questa stabilità trasporta oltre la trasformazione industriale dei materiali legnosi, quali colture energetiche rendendo la cellulosa di difficile accesso, isolare, e la ripartizione in glucosio. Uno sguardo più da vicino l'ultrastruttura della parete cellulare secondaria rivela che si tratta di un nanocompositi polimero composto da strati di microfibre di cellulosa paracristalline incorporati in una matrice amorfa di lignina e orloicelluloses ^2-4. Le microfibrille di cellulosa orientate longitudinalmente hanno un diametro di circa 2-5 nm, che sono aggregati insieme ad altri etero-polisaccaridi per formare grandi unità di fasci di fibrille ^5. I fasci di fibrille sono incorporati in un complesso lignina-emicellulosa composto da un polimero amorfo di unità fenilpropanolo con alcuni collegamenti con altri etero-polisaccaridi come glucoronoxylan ^4. Inoltre, questa struttura è ulteriormente organizzata in strati o lamelle, tutta la parete cellulare secondaria lignificato ^6-8. Enzimi, come la cellulasi, hanno un momento molto difficile l'accesso di cellulosa all'interno della parete cellulare come si trova nella sua forma fibrille e incorporato in lignina. Il punto cruciale di veramente fare carburanti provenienti da fonti rinnovabili e piattaforme chimiche rinnovabili, una realtà è quello di sviluppare processi che economicamente permettono la saccarificazione della cellulosa nella sua forma nativa.

Le nuove tecnologie chimiche e di imaging stanno aiutando nel study dei meccanismi coinvolti nella saccarificazione di ^9,10 cellulosa. Molto lavoro è centrata su Raman confocale ¹¹ e microscopia a forza atomica ¹² per studiare la composizione chimica della parete cellulare e morfologia. Essere in grado di seguire da vicino i meccanismi di delignificazione e saccarificazione è un passo avanti significativo, incidendo la conversione della cellulosa in glucosio. Saccarificazione delle superfici di cellulosa modello è stato analizzato misurando i tassi cinetiche enzimatiche con una microbilancia al quarzo con il monitoraggio dissipazione (QCM-D) ^13. Tuttavia, le pareti cellulari nativi sono molto complessi come sopra indicato, e questo crea ambiguità di come processi di conversione diversi cambiano la struttura della parete cellulare vegetale (peso molecolare del polimero, legami chimici, porosità). Modelli free-standing delle sostanze della parete cellulare con nota composizione strutturale sarebbe risolvere questo problema e consentire l'integrazione di campioni in chimica e immaginario state-of-artattrezzature ng.

Vi è una carenza di modelli di parete cellulare e le poche disponibili possono essere classificati come miscele di materiali polimerici e rigenerato di cellulosa o cellulosa batterica ^14, enzimaticamente polimerizzati lignina-polisaccaride compositi ^15-17, o superfici del modello ^18-21. Alcuni modelli che iniziano ad assomigliare alla parete cellulare sono i campioni che contengono precursori lignina o analoghi enzimaticamente polimerizzati in presenza di cellulosa nella sua forma microfibrillare. Tuttavia, questi materiali soffrono della mancanza di architettura strato organizzato. Un semplice percorso per la creazione di materiali nanocompositi con architettura organizzata rappresenta l'(LBL) tecnica layer-by-layer assembly, basato sulla adsorbimento sequenziale di polimeri o nanoparticelle con cariche complementari, o gruppi funzionali per formare pellicole composite multistrato organizzati ^22-25. Nanocompositi ibridi free-standing di alta resistenza, realizzati da LBL deposizione di polimero e nanoparticles, sono stati segnalati da Kotov et al. ^26-30. Tra le molte altre applicazioni, film LBL sono anche stati studiati per il loro potenziale utilizzo in consegna terapeutico ^31, le membrane delle cellule a combustibile ^32,33, batterie ^34, e lignocellulosiche superficie della fibra modifica ^35-37. Materiali compositi Il recente interesse cellulosa nanoscala basati hanno portato alla preparazione e caratterizzazione di LBL multistrati di nanocristalli cellulosa (CNC) preparata per idrolisi con acido solforico di fibre di cellulosa, e polielettroliti carica positiva ^38-43. Sono stati inoltre condotti studi simili con nanocristalli di cellulosa ottenute da tunicin marina e polielettroliti cationici ^44, CNC e xyloglucan ⁴⁵ e CNC e chitosano ^46. LBL formazione multistrato di cellulose carbossilate nanofibrillated (SNF), ottenute mediante omogeneizzazione ad alta pressione di fibre di pasta con polielettroliti cationici è stata anchestudiata ^47-49. La preparazione, le proprietà, e l'applicazione di CNC e cellulosa nanofibrillated sono stati esaminati in dettaglio ^50-53.

Il presente studio riguarda l'esame della tecnica LBL come un modo potenziale per assemblare isolate polimeri lignocellulosiche (come nanocellulose e lignina) in modo ordinato come primo passo verso un composito lignocellulosica biomimetico con struttura lamellare. La tecnica LBL stato scelto per le sue condizioni di trasformazione benigne come, temperatura ambiente, pressione, e acqua come solvente, che sono le condizioni per la formazione di composito naturale ^54. In questo studio riportiamo in multistrato accumulo di componenti in legno costitutive, ovvero microfibrille di cellulosa dal tetrametilpiperidinico 1-oxyl (TEMPO) ossidazione mediata di pasta e isolato lignina in film lamellari free-standing. Due lignine differenti sono utilizzati da diverse tecniche di estrazione, una al lignina tecnica della organosolv processo di spappolamento, e l'altro un lignina isolato da palla-fresatura con meno modifiche durante l'isolamento. Questi composti sono combinati con un polielettrolita sintetico in questo studio iniziale per dimostrare la fattibilità di fare film autoportanti stabili con un'architettura simile alla parete cellulare nativo.

Protocol

1. Nanofibrillated Cellulosa Preparazione 55 Imposta pallone a tre colli da 3 L con 2 L di acqua deionizzata, un agitatore, e sonda pH. Aggiungere polpa delignified kraft, luminosità 88% (20 g, 1% (w / v, base anidra)), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxyl (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g di cellulosa) , e bromuro di sodio (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g di cellulosa) al pallone. Mescolare la polpa di fibra con la agitatore fino a quando la fibra viene disperso e non aggregati può essere…

Representative Results

QCM-D Analisi di Structured Woody Polymer Film Fabrication L'adsorbimento LBL della lignina, NFC e PDDA è stata monitorata in tempo reale con QCM-D in due diversi esperimenti che coinvolgono due tipi di lignina. Questo metodo di analisi è molto sensibile per rilevare i cambiamenti nella frequenza quando le molecole vengono assorbiti alla superficie del cristallo di quarzo Figura 1 contiene una descrizione dettagliata della risposta QCM-D in un unico ciclo di deposizione, …

Discussion

Fabbricazione di Nanocellulose

Per nanocellulose fabbricazione è necessario l'ossidazione successo della fibra pasta per fibrillazione facile. L'ossidazione è controllata da disponibili ipoclorito di sodio, che deve essere aggiunta lentamente alla quantità note in base alla quantità di cellulosa. Una ragione per ossidazione azioni deriva dal deposito della soluzione di ipoclorito di sodio per lunghi periodi. Questa efficienza di ossidazione ridotto può essere osservato durante la r…

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion