In Situ SIMS e IR Spettroscopia di superfici ben definite Preparato da atterraggio morbido di ioni Mass-selezionati
Summary
Morbido atterraggio di ioni selezionati massa sulle superfici è un approccio efficace per la preparazione altamente controllata di nuovi materiali. Accoppiato con l'analisi in situ spettrometria di massa di ioni secondari (SIMS) e spettroscopia di assorbimento di riflessione infrarossa (IRRAS), atterraggio morbido fornisce approfondimenti senza precedenti sulle interazioni delle specie ben definite con superfici.
Abstract
Morbido atterraggio di ioni selezionati massa sulle superfici è un approccio efficace per la preparazione altamente controllato di materiali che sono inaccessibili utilizzando tecniche di sintesi convenzionali. Accoppiamento atterraggio morbido con caratterizzazione in situ utilizzando la spettrometria di massa di ioni secondari (SIMS) e spettroscopia di assorbimento di riflessione infrarossa (IRRAS) consente l'analisi di superfici ben definite in condizioni di vuoto puliti. Le funzionalità di tre strumenti di soft-landing costruiti nel nostro laboratorio sono illustrate per il sistema rappresentativo di organometallici-bound superficie preparata da atterraggio morbido di selezionati massa rutenio tris (bipiridina) dications, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipiridina), su acido carbossilico terminato superfici monostrato auto-assemblati su oro (COOH-SAM). In situ tempo di volo (TOF)-SIMS permette di comprendere la reattività degli ioni soft-sbarcati. Inoltre, la cinetica di riduzione di carica, neutralizzazione e deassorbimento che si verificano sul COOH-SAM sia durante che dopo l'atterraggio morbido ioni sono studiati utilizzando in situ trasformata di Fourier ioni ciclotrone risonanza misure (FT-ICR)-SIMS. In situ IRRAS esperimenti forniscono informazioni come la struttura di leganti organici circostanti centri metallici è perturbato con immobilizzazione degli ioni organometallici su COOH-SAM superfici da atterraggio morbido. Collettivamente, i tre strumenti forniscono informazioni supplementari sulla composizione chimica, la reattività e la struttura delle specie ben definite supportati su superfici.
Introduction
Morbido atterraggio di ioni selezionati massa su superfici rimane un argomento di interesse attuale ricerca grazie alle capacità dimostrate della tecnica per la preparazione altamente controllata di nuovi materiali 1-6. Sforzi recenti hanno indicato potenziali applicazioni future di atterraggio morbido di ioni selezionati massa nella preparazione di peptidi e proteine matrici per l'uso in high throughput screening biologico 7,8, separazione di proteine e arricchimento conformazionale di peptidi 9-12, attacco covalente di peptidi alle superfici 9,10,13,14, arricchimento chirale di composti organici 15, caratterizzazione elettrochimica di proteine redox-attivi specifici 16-18, produzione di film sottili molecolari 19,20, trattamento di macromolecole quali grafene 21 e la preparazione del modello sistemi catalitici attraverso atterraggio morbido di cluster ionici 22-39, 40-48 nanoparticelle e co organometallicamplexes su materiali di supporto 19,49-56. Il concetto di modifica di superfici attraverso atterraggio morbido di ioni poliatomiche è stato inizialmente proposto da cuochi e collaboratori nel 1977 57. Negli anni successivi una vasta gamma di approcci strumentali sono stati sviluppati per la deposizione controllata di ioni selezionati massa dal gas- fase su superfici 1,4,5. Gli ioni sono state prodotte attraverso processi quali la ionizzazione electrospray (ESI) 10,58,59, matrix-assisted laser desorbimento / ionizzazione (MALDI) 21, la ionizzazione impatto elettronico (EI) 60,61, impulsi scarica ad arco 62, condensazione di gas inerti 36 , 63, magnetron sputtering 64,65, e vaporizzazione laser 25,66,67. Selezione di massa di ioni in fase gas prima di atterraggio morbido è stato realizzato principalmente utilizzando i filtri di massa quadrupolo 58,68,69, dispositivi di deflessione magnetica 70, e gli strumenti trappola ionica lineare 8,59. Una particolare notaanticipo bile nella metodologia atterraggio morbido ion si è verificato di recente con il successo di ambiente ion atterraggio morbido e reattiva da cuochi e collaboratori 71,72. Usando queste varie tecniche di ionizzazione e la massa di selezione, le interazioni di ipertermali (<100 eV) ioni poliatomiche con superfici sono state studiate al fine di comprendere meglio i fattori che influenzano l'efficienza di atterraggio morbido ione e processi concorrenti scattering reattivo e non reattivo come così come la superficie indotta dissociazione 4,73-75.
La preparazione di catalizzatori modello ben definiti per scopi di ricerca è stata particolarmente fruttuosa applicazione di atterraggio morbido del-selezionato di massa di ioni 25,34,35,56,76-81. Nella gamma di dimensioni dei cluster nanoscala, dove il comportamento fisico e chimico non scala linearmente con dimensione dei cluster, è stato dimostrato che l'aggiunta o la rimozione di singoli atomi o da cluster possono influenzare drasticamente thEIR reattività chimica 82-84. Questo fenomeno su scala nanometrica, che deriva dalla confinamento quantico, è stata dimostrata in modo convincente da Heiz e collaboratori 85 per un modello catalizzatore costituito da morbidi grappoli terrieri di otto atomi di oro (Au 8) supportati su una superficie di MgO ricco di difetti. Diversi altri studi hanno fornito la prova della reattività dipendente dalle dimensioni dei cluster supportati su superfici 34,77,86,87. Inoltre, immagini di microscopia elettronica ad alta risoluzione indicano che i cluster contenenti anche solo dieci 88 e cinquantacinque 89 atomi possono essere in gran parte responsabile per l'attività superiore di catalizzatori oro in blocco sintetizzato supportati su ossidi di ferro. Impiegando atterraggio morbido di ioni selezionati massa, è possibile preparare matrici stabili di cluster size-selezionata e nanoparticelle che non diffondono e agglomerano in strutture più grandi sulla superficie del materiale di supporto 90-92. Questi studi precedenti indicano che con il continuoing sviluppo, atterraggio morbido di cluster selezionati massa e nanoparticelle può diventare una tecnica versatile per la creazione di catalizzatori eterogenei altamente attivi che sfruttano il comportamento emergente di un gran numero di cluster identici e nanoparticelle in matrici su superfici estese. Questi sistemi estremamente ben definiti possono essere utilizzati per scopi di ricerca per capire come parametri critici, come dimensione dei cluster, morfologia, composizione elementare e la superficie di copertura influenza l'attività catalitica, selettività e durata.
Complessi organometallici che sono tipicamente utilizzati nelle soluzioni fase catalizzatori omogenei possono essere immobilizzati su superfici attraverso atterraggio morbido-selezionato di massa di ioni 56,80,81. Collegamento complessi metallo-legante ionici di supporti solidi per produrre materiali organici-inorganici ibridi è attualmente un campo di ricerca attivo nella catalisi e scienza delle superfici comunità 93. L'obiettivo generale è quello di ottenere l'altaselettività verso il prodotto desiderato di complessi metallo-legante soluzione in fase, facilitando una più facile separazione dei prodotti da catalizzatori e reagenti rimanenti in soluzione. In questo modo, la superficie immobilizzato complessi organometallici raccogliere i benefici di entrambi catalizzatori omogenei ed eterogenei. Attraverso la selezione di un substrato appropriato è possibile mantenere o addirittura migliorare l'ambiente legante organico intorno al centro metallico attivo ottenendo anche forte immobilizzazione superficie 94. Superfici monostrato auto-assemblati (SAM) su oro possono essere risolti con un numero di diversi gruppi funzionali e sono, quindi, i sistemi ideali per studiare la fattibilità di legare complessi organometallici di superfici attraverso atterraggio morbido di-selezionato di massa di ioni 95. Inoltre, metodi di ionizzazione come pressione atmosferica desorbimento termico ionizzazione (APTDI) sono stati dimostrati in precedenza per produrre fase gas misto metallici complessi inorganiciche non sono accessibili attraverso la sintesi in soluzione 96. In modo simile, non termica sintesi cineticamente limitata e ionizzazione tecniche come magnetron sputtering 65, aggregazione gas 63 e vaporizzazione laser 66 possono anche essere accoppiati con lo ione morbido strumentazione di atterraggio per fornire una rotta versatile a nuovi cluster e nanoparticelle inorganiche supportato su superfici.
Per evolvere atterraggio morbido di ioni selezionati massa in una tecnologia matura per la preparazione di materiali, è fondamentale che i metodi analitici informativi essere accoppiati con morbida strumentazione atterraggio per sondare le proprietà chimiche e fisiche delle superfici prima, durante e dopo la deposizione di ioni. Fino ad oggi, una moltitudine di tecniche sono state applicate a questo scopo tra cui la spettrometria di massa di ioni secondari (SIMS) 19,97-100, la temperatura di desorbimento programmato e reazione 50,52, desorbimento laser e ionizzazione 101, pulsato reazione fascio molecolare 102, spettroscopia infrarossa (FTIR e Raman) 98.103.104 superficie maggiore spettroscopia Raman 103.105, spettroscopia cavità Ringdown 106, x-ray spettroscopia di fotoelettroni 35.107, microscopia a scansione a effetto tunnel 33,108-111, microscopia a forza atomica 112-114, e la microscopia elettronica a trasmissione 39. Tuttavia, per caratterizzare più accuratamente superfici preparate o modificati dal atterraggio morbido ione, è fondamentale che l'analisi effettuata in situ senza esposizione del substrato per l'ambiente in laboratorio. Precedenti analisi condotte in situ hanno fornito l'acume nei fenomeni quali la riduzione della carica ionica degli ioni morbide sbarcati nel corso del tempo 37,38,115,116, il desorbimento di morbida sbarcato ioni dalle superfici 52, l'efficienza e la cinetica della dipendenza energetica di ione sbarco reattiva 14,81 , e l'influenza della dimensionesull'attività catalitica di cluster e nanoparticelle depositate sulle superfici 117. A titolo di esempio, nel nostro laboratorio, abbiamo sistematicamente studiato la cinetica di riduzione carica di peptidi protonate sulle superfici di diversa SAM 3. Questi esperimenti sono stati eseguiti con un unico strumento atterraggio morbido accoppiato ad una trasformata di Fourier ciclotrone ionico spettrometro di massa di ioni secondari (FT-ICR-SIMS) che consente l'analisi in situ di superfici sia durante che dopo l'atterraggio morbido di ioni 97. Per estendere queste funzionalità analitiche, un altro strumento è stato costruito che permette caratterizzazione in situ di morbidi ioni atterrato su superfici utilizzando IRRAS 104. Questa tecnica a raggi infrarossi della superficie sensibile consente la formazione del legame e dei processi di distruzione così come i cambiamenti di conformazione a ioni complessi e strati superficiali da monitorare in tempo reale sia durante che dopo l'atterraggio morbido 12. Per esempio, usando IRRAS eradimostrato che atterraggio morbido ione può essere utilizzato per immobilizzare covalentemente peptidi selezionati massa su N-hydroxysuccinimidyl estere funzionalizzati SAM 13,14.
Qui, si illustrano le funzionalità di tre strumenti custom-built unici situati al Pacific Northwest National Laboratory che sono progettati per in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, e l'analisi IRRAS di substrati prodotti attraverso atterraggio morbido di ioni selezionati massa sulle superfici. Come un sistema rappresentativo, presentiamo i risultati di atterraggio morbido di selezionati massa organometallici del rutenio tris (bipiridina) dications [Ru (bpy) 3] 2 + su acido carbossilico terminato SAM (COOH-SAM) per preparare complessi organometallici immobilizzati. Si dimostra che in situ TOF-SIMS offre i vantaggi di elevata sensibilità e vasta gamma dinamica complessiva che facilita l'identificazione delle specie poco abbondanti inclusi intermedi reattivi che possono essere pre soloinviato per brevi periodi di tempo sulle superfici. TOF-SIMS fornisce anche comprendere come la rimozione di un ligando da uno ione organometallico in fase gas, prima di atterraggio morbido, influenza la sua efficienza verso immobilizzazione su superfici e la sua reattività chimica nei confronti di molecole gassose. Caratterizzazione complementari utilizzando in situ FT-ICR-SIMS fornisce intuizioni riduzione di carica, neutralizzazione e cinetica di desorbimento degli ioni doppiamente praticati sulla superficie, mentre in situ IRRAS esamina la struttura dei leganti organici che circondano i centri metallici applicati, che possono influenzare il proprietà elettroniche e reattività degli ioni immobilizzati. Collettivamente, illustriamo come atterraggio morbido di ioni selezionati massa combinate con analisi in situ da SIMS e IRRAS permette di comprendere meglio le interazioni tra le specie e le superfici che hanno implicazioni per una vasta gamma di sforzi scientifici ben definiti.
Protocol
Representative Results
Discussion
Morbido atterraggio di ioni-selezionata di massa viene generalmente condotta impiegando unica strumentazione custom-built che esiste in diversi laboratori di tutto il mondo che sono appositamente attrezzate per questi esperimenti. Le modifiche sono costantemente resi tali strumenti per facilitare la ionizzazione di una più ampia gamma di composti, per ottenere correnti ioniche più grandi e più brevi tempi di deposizione, per multiplare atterraggio morbido e quindi raggiungere deposizione contemporanea di più specie …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questa ricerca è stata finanziata dall'Ufficio delle Scienze di base dell'energia, Divisione di Scienze Chimiche, Scienze geologiche e Bioscienze del US Department of Energy (DOE). GEJ riconosce il sostegno del Linus Pauling Fellowship e il Laboratorio diretto la ricerca e lo sviluppo del programma presso il Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Questo lavoro è stato eseguito utilizzando EMSL, una struttura nazionale utente scientifica promosso dal Dipartimento di Ufficio Energia di Ricerca Biologica e Ambientale e situato a PNNL. PNNL è gestito dal Battelle per il DOE statunitense.
Materials
| Gold on Silicon Substrates 1 cm2 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
| Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
| Glass Scintillation Vials | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
| Non-denatured Ethanol | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
| Ultraviolet Cleaner | Boekel Scientific | ||
| 16-Mercaptohexadecanoic Acid | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
| Hydrochloric Acid | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
| Aluminum Foil | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
| Metal Forceps/Tweezers | Wiha | 49185 | |
| Nitrile Gloves | Fisher Scientific | S66383 | |
| Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
| Methanol | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
| 1 mL Gas Tight Glass Syringe | Hamilton | ||
| Syringe Pump | KD Scientific | 100 | |
| 360 um ID Fused Silica Capillary | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
| High Resistance Electrometer | Keithley | 6517A | |
| Commercial TOF-SIMS Instrument | Physical Electronics | TRIFT | |
| Ultra High Purity Oxygen | Matheson | G1979175 | |
| Research Purity Ethylene | Matheson | G2250178 | |
| Cesium Ion Source | Heat Wave Labs | 101502 | |
| Commercial FTIR Spectrometer | Bruker | Vertex 70 |
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