Blød landing af masse-udvalgte ioner på overflader er en kraftfuld metode til den meget kontrollerede udarbejdelse af nye materialer. Kombineret med analyse af in situ sekundær ion massespektrometri (SIMS) og infrarød refleksion absorption spektroskopi (IRRAS), blød landing giver hidtil usete indsigt i samspillet mellem veldefinerede arter med overflader.
Blød landing masse udvalgte ioner på overflader er en kraftfuld metode til stærkt kontrollerede fremstilling af materialer, der er utilgængelige ved anvendelse af konventionelle synteseteknikker. Kobling blød landing med in situ karakterisering ved hjælp af sekundær ion massespektrometri (SIMS) og infrarød refleksion absorption spektroskopi (IRRAS) gør analyse af veldefinerede overflader under rene vakuum. Funktionerne i tre soft-landing instrumenter bygget i vores laboratorium er illustreret for det repræsentative system af overflade-bundne organometalforbindelser udarbejdet af blød landing af masse-valgt ruthenium tris (bipyridin) dications [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipyridin), på carboxylsyre opsagt selvstændige samlet monolag overflader på guld (COOH-SAM). In situ time-of-flight (TOF)-SIMS giver indblik i reaktiviteten af de soft-landede ioner. Desuden kinetik reduktion ladning, neutralisation og desorption forekommer på COOH-SAM både under og efter ion blød landing studeres ved hjælp af in situ Fouriertransformation ion cyklotron resonans (FT-ICR)-SIMS målinger. In situ IRRAS eksperimenter giver indsigt i, hvordan strukturen af organiske ligander omkringliggende metal centre er forstyrres ved immobilisering af organometalliske ioner på COOH-SAM overflader ved blød landing. Kollektivt, de tre instrumenter giver supplerende oplysninger om den kemiske sammensætning, reaktivitet og struktur veldefinerede arter understøttes på overflader.
Blød landing af masse-udvalgte ioner på overflader er stadig et emne af aktuel forskning interesse på grund af de demonstrerede kapacitet af teknik for den meget kontrollerede udarbejdelse af nye materialer 1-6. De seneste bestræbelser har indikeret potentielle fremtidige anvendelser af blød landing af masse-udvalgte ioner i forberedelsen af peptid og protein arrays til brug i high-throughput biologisk screening 7,8, separation af proteiner og konformationel berigelse af peptider 9-12, kovalent binding af peptider til overflader 9,10,13,14, chirale berigelse af organiske forbindelser 15, elektrokemisk karakterisering af specifikke redox-aktive proteiner 16-18, produktion af tynde molekylære film 19,20, behandling af makromolekyler såsom graphene 21 og udarbejdelse af model katalysator systemer gennem blød landing af ioniske klynger 22-39, nanopartikler 40-48 og organometallisk complexes på support materialer 19,49-56. Begrebet modificere overflader gennem blød landing polyatomic ioner blev ved Cooks og kollegaer oprindeligt blev foreslået i 1977 57.. I de efterfølgende år er der blevet udviklet en bred vifte af instrumentale tilgange til kontrolleret deponering af masse-udvalgte ioner fra gas- fase på overflader 1,4,5. Er blevet produceret ioner gennem processer såsom elektrospray (ESI) 10,58,59, matrix-assisteret laser desorption / ionisering (MALDI) 21, electron impact ionisering (EI) 60,61, pulserende lysbue 62, inaktiv gas kondens 36 , 63, magnetronforstøvning 64,65, og laser fordampning 25,66,67. Masse udvalg af gas-fase ioner forud for blød landing er opnået hovedsagelig beskæftiger quadrupol masse filtre 58,68,69, magnetisk afbøjning udstyr 70, og lineære ionfælde instrumenter 8,59. Et særligt notaBLE forhånd ion blød landing metode skete for nylig med en vellykket gennemførelse af omgivende ion soft-og reaktiv landing af Cooks og medarbejdere 71,72. Ved hjælp af disse forskellige ionisering og masse-selektionsteknikker har samspillet mellem Hypertermisk (<100 eV) polyatomic ioner med overflader blevet undersøgt for bedre at forstå de faktorer, der påvirker effektiviteten af ion blød landing, og de konkurrerende processer reaktiv og ikke-reaktive spredning som samt overflade-induceret dissociation 4,73-75.
Udarbejdelsen af veldefinerede model katalysatorer til forskningsformål har været en særdeles frugtbar anvendelse af blød landing af masse-udvalgte ioner 25,34,35,56,76-81. I størrelse vifte af nanoskala klynger, hvor fysiske og kemiske adfærd ikke skaleres lineært med klynge størrelse, er det blevet påvist, at tilsætning eller fjernelse af enkelte atomer til eller fra klynger drastisk kan påvirke their kemisk reaktivitet 82-84. Denne nanoskala fænomen, der skyldes kvante indespærring, blev demonstreret overbevisende ved Heiz og medarbejdere 85 for en model katalysator bestående af bløde landede klynger af otte guld atomer (Au 8) understøttet på en defekt-rige MgO overflade. Adskillige supplerende undersøgelser har fremlagt dokumentation for størrelsen-afhængige reaktionsevne klynger på overflader 34,77,86,87. Desuden høj opløsning elektron mikroskopi billeder viser, at klynger indeholder så få som ti 88 og Femoghalvtreds 89 atomer kan være høj grad ansvarlig for den overlegne aktivitet af bulk-syntetiseret guld katalysatorer understøttet på jernoxider. Anvender blød landing af masse-udvalgte ioner, er det muligt at fremstille stabile arrays af størrelse udvalgte klynger og nanopartikler, der ikke diffunderer og agglomererer i større strukturer på overfladen af støtte materialer 90-92. Disse tidligere undersøgelser tyder på, at med løbendening udvikling, kan blød landing af masse-udvalgte klynger og nanopartikler blive en alsidig teknik til skabelse af højaktive heterogene katalysatorer, der udnytter den emergente adfærd af et stort antal identiske klynger og nanopartikler i udvidede arrays på overflader. Disse ekstremt veldefinerede systemer kan anvendes til forskningsformål at forstå, hvordan kritiske parametre såsom klynge størrelse, morfologi, elementær komposition og overflade dækning indflydelse katalytisk aktivitet, selektivitet og holdbarhed.
Organometalliske komplekser, der typisk anvendes i løsning-fase som homogene katalysatorer kan også være immobiliseret på overflader gennem blød landing af masse-udvalgte ioner 56,80,81. Montering ioniske metal-ligand-komplekser til faste understøtninger til at producere hybrid organiske-uorganiske materialer er i øjeblikket et aktivt forskningsområde i katalyse og overflade videnskab samfund 93. Det overordnede mål er at opnå den højeselektivitet mod et ønsket produkt løsning-fase metal-ligand-komplekser samtidig lette en lettere adskillelse af produkter fra katalysatorer og reaktanter tilbage i opløsning. På denne måde, overflade immobiliseret organometalliske komplekser høste fordelene af både homogene og heterogene katalysatorer. Gennem udvælgelse af et passende substrat, er det muligt at bevare eller endda forbedre den organiske ligand miljøet omkring det aktive metal center samtidig opnå en stærk overflade immobilisering 94. Selvstændige samlet monolag overflader (SAM) på guld kan opsiges med en række forskellige funktionelle grupper, og er derfor ideelle systemer til at undersøge muligheden for tethering organometalliske komplekser til overflader gennem blød landing af masse-udvalgte ioner 95. Endvidere har ionisering metoder såsom atmosfærisk tryk termisk desorption ionisering (APTDI) tidligere vist til opnåelse af gas-fase blandet metal uorganiske komplekserder ikke er tilgængelige via syntese i opløsning 96. I en lignende åre, ikke-termisk kinetisk begrænset syntese og ionisering teknikker såsom magnetronforstøvning 65, gas sammenlægning 63 og laser fordampning 66 også kan kobles med ion blød landing instrumentering til at give en alsidig rute til nye uorganiske klynger og nanopartikler understøttet på overflader.
For at udvikle blød landing af masse-udvalgte ioner ind i en moden teknologi til fremstilling af materialer, er det afgørende, at informative analysemetoder kobles med blød landing instrumentering til at undersøge de kemiske og fysiske egenskaber af overflader før, under og efter deponering af ioner. Til dato har et væld af teknikker blevet anvendt til dette formål, herunder sekundær ion massespektrometri (SIMS) 19,97-100, temperatur programmeret desorption og reaktion 50,52, laserdesorption og ionisering 101 pulseret molekylstraalen reaktion 102, infrarød spektroskopi (FTIR og Raman) 98103104, overflade Raman spektroskopi 103.105, cavity ringdown spektroskopi 106 x-ray fotoelektronspektroskopi 35.107, scanning tunneling mikroskopi 33,108-111, atomic force mikroskopi 112-114, og transmission elektronmikroskopi 39.. Men for at mest præcist karakterisere overflader tilberedt eller modificeret ved ion blød landing, er det afgørende, at analysen skal udføres in situ uden eksponering af substratet til miljøet i laboratoriet. Tidligere analyser udført in situ har givet indsigt i fænomener såsom reduktion af ionisk ladning af bløde landede ioner over tid 37,38,115,116, desorption af blød landede ioner fra overflader 52, effektivitet og kinetisk energi afhængighed af ion reaktiv landing 14,81 og påvirkning af størrelsenpå den katalytiske aktivitet af klynger og nanopartikler aflejres på overflader 117. Ved hjælp af et eksempel i vores laboratorium har vi studeret systematisk kinetik protonerede peptider på overfladen af forskellige SAM 3 reduktion beregning. Disse forsøg blev udført med en unik blød landing instrument koblet til en Fouriertransformation-cyklotron resonans sekundær ion massespektrometer (FT-ICR-SIMS), der muliggør in situ-analyse af overflader både under og efter blød landing af ioner 97. At udvide disse analytiske evner, en anden, der er konstrueret, der tillader in situ karakterisering af bløde landede ioner på overflader ved hjælp af IRRAS 104. Denne overflade-følsomme infrarøde teknik muliggør dannelse obligation og destruktion processer samt konformationsændringer i komplekse ioner og overfladelag, der skal overvåges i realtid, både under og efter blød landing 12. For eksempel, ved hjælp af IRRAS det varpåvist, at ion blød landing kan anvendes til kovalent immobilisering af masseproducerede valgte peptider på N-hydroxysuccinimidylester funktionaliseret SAM 13,14.
Heri, illustrerer vi funktionerne i tre unikke specialbyggede instrumenter placeret på Pacific Northwest National Laboratory, der er designet til in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, og IRRAS analyse af substrater produceret gennem blød landing af masse-udvalgte ioner på overflader. Som et repræsentativt system, vi præsenterer resultater for blød landing af masse-valgt organometallisk ruthenium tris (bipyridin) dications [Ru (bpy) 3] 2 + onto carboxylsyre opsagt SAM (COOH-SAM) til at forberede immobiliserede metalorganiske komplekser. Det er vist, at TOF-SIMS in situ giver fordelene ved ekstremt høj følsomhed og stor samlet dynamikområde, der letter identifikation af lav hyppighed arter, herunder reaktive mellemprodukter, der kun kan presendt i korte perioder af tid på overfladerne. TOF-SIMS giver også indblik i, hvordan fjernelsen af en ligand fra et organometallisk ion i gas-fasen forud for blød landing, påvirker dens effektivitet mod immobilisering på overflader og dets kemiske reaktivitet over gasformige molekyler. Supplerende karakterisering ved hjælp af in situ FT-ICR-SIMS giver indsigt i reduktionen afgift, neutralisering og desorptionskinetik af dobbelt ladede ioner på overfladen, mens in situ IRRAS sonderer strukturen af de organiske ligander omgiver de ladede metal-centre, som kan påvirke elektroniske egenskaber og reaktivitet af de immobiliserede ioner. Kollektivt, vi illustrere, hvordan blød landing af masse-udvalgte ioner kombineret med in situ analyse af SIMS og IRRAS giver indblik i samspillet mellem veldefinerede arter og overflader, som har konsekvenser for en bred vifte af videnskabelige satsninger.
Blød landing af masse-udvalgte ioner generelt foretaget ansætte unikke specialbyggede instrumentering, der eksisterer i flere laboratorier rundt omkring i verden, der er specielt udstyret til disse eksperimenter. Ændringer bliver konstant gjort til disse instrumenter til at lette ionisering af en bredere vifte af forbindelser, for at opnå større ionstrømme og kortere deposition gange, at multiplex blød landing og dermed opnå samtidig aflejring af flere arter på forskellige steder på overfladen, og give mere pr…
The authors have nothing to disclose.
Denne forskning blev finansieret af Kontoret for Basic Energi Sciences, Division of Chemical Sciences, geovidenskab & Biosciences af det amerikanske Department of Energy (DOE). GEJ anerkender støtte fra Linus Pauling Fellowship og laboratoriet Directed forsknings-og udviklingsprogrammet på Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Dette arbejde blev udført ved hjælp af EMSL, en national videnskabelig bruger facilitet sponsoreret af Department of Energy Office of Biologiske og miljøforskning og ligger ved PNNL. PNNL drives af Battelle for det amerikanske energiministerium.
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
Glass Scintillation Vials | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
Non-denatured Ethanol | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
Ultraviolet Cleaner | Boekel Scientific | ||
16-Mercaptohexadecanoic Acid | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
Hydrochloric Acid | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
Aluminum Foil | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
Metal Forceps/Tweezers | Wiha | 49185 | |
Nitrile Gloves | Fisher Scientific | S66383 | |
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
Methanol | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
1 mL Gas Tight Glass Syringe | Hamilton | ||
Syringe Pump | KD Scientific | 100 | |
360 um ID Fused Silica Capillary | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
High Resistance Electrometer | Keithley | 6517A | |
Commercial TOF-SIMS Instrument | Physical Electronics | TRIFT | |
Ultra High Purity Oxygen | Matheson | G1979175 | |
Research Purity Ethylene | Matheson | G2250178 | |
Cesium Ion Source | Heat Wave Labs | 101502 | |
Commercial FTIR Spectrometer | Bruker | Vertex 70 |