Haute pression portable Sapphire pour les mesures de phase équilibres de CO<sub> 2</sub> / / Water Systems organiques
Summary
Le dispositif de cellule de saphir de haute pression est un outil unique d'étudier, sans échantillonnage, le comportement de phase dans une large gamme de pressions. L'utilisation d'un cathétomètre, les mesures de volume très précis peuvent être enregistrées pour mesurer la dilatation du liquide et de la composition de phase. Ainsi, ce procédé de synthèse permet l'étude de la (1) équilibres de phases de mélanges multi-composants et (2) le comportement de séparation de composés catalyseurs ou de modèle en fonction de la pression.
Abstract
Dispositif de cellule de saphir de haute pression a été construit afin de déterminer visuellement la composition de systèmes multiphases sans échantillonnage physique. Plus précisément, la cellule de saphir permet la collecte de données visuelles à partir de plusieurs charges de résoudre un ensemble de bilans matières pour déterminer avec précision la composition de phase. Les diagrammes de phase ternaires peuvent alors être mis en place pour déterminer la proportion de chaque constituant dans chaque phase à une condition donnée. En principe, n'importe quel système ternaire peut être étudiée, bien que les systèmes ternaires (gaz-liquide-liquide) en sont les exemples spécifiques décrits ici. Par exemple, le système THF-eau-CO 2 ternaire a été étudiée à 25 et 40 ° C et est décrite ici. D'une importance capitale, cette technique ne nécessite pas d'échantillonnage. Contourner la perturbation possible du système équilibre sur l'échantillonnage, les erreurs de mesure inhérentes, et les difficultés techniques de l'échantillonnage physiquement sous pression est un avantage important de cette technique. Perhaps aussi important, la cellule saphir permet également à l'observation visuelle directe du comportement de phase. En fait, comme la pression de CO 2 est augmentée, les homogènes THF-eau se divise en phase de solution à environ 2 MPa. Avec cette technique, il a été possible d'observer facilement et clairement le point de trouble et de déterminer la composition des phases nouvellement formés en fonction de la pression.
Les données obtenues avec la technique de la cellule saphir peuvent être utilisés pour de nombreuses applications. Dans notre cas, nous avons mesuré le gonflement et la composition de solvants accordables, comme les liquides élargi de gaz, de liquides ioniques élargi à gaz et systèmes accordables aqueuses organiques (__gVirt_NP_NN_NNPS<__ avoine) 1-4. Pour le dernier système, l'avoine, la cellule saphir à haute pression a permis l'étude de (1) le comportement de phase en fonction de la pression et de la température, (2) la composition de chacune des phases (gaz-liquide-liquide) en fonction de la pression et température et (3) séparation du catalyseur dans les deux phases liquides en fonction de la pressûr et composition. Enfin, la cellule de saphir est un outil particulièrement efficace pour recueillir des mesures précises et reproductibles en temps opportun.
Introduction
Lorsque les réactions sont conduites avec un catalyseur hydrophile et d'un substrat hydrophobe afin de former un produit hydrophobe, il est tout à fait courant d'utiliser des mélanges de solvants dans le but de fournir un système réactionnel homogène. Par exemple, le THF-eau et eau-acétonitrile sont généralement mélangés véhicules solvant pour ces processus de réaction homogènes. Idéalement, il serait avantageux de développer un procédé dans lequel la réaction est effectuée dans des conditions homogènes, suivie d'une division de phase induit pour séparer les composants solvants aqueux et organiques. Le catalyseur hydrophile serait alors situé dans la phase aqueuse et le produit hydrophobe dans la phase organique. Le processus global permettrait une séparation facile / isolement de produit et un moyen pour recycler le catalyseur. Organiques aqueuses accordables Solvants (avoine) fournir un véhicule pour accomplir cette stratégie. La première étape dans le développement AVOINE était de comprendre le comportement de phase de la solution organique aqueux comme un function de bio / proportion de l'eau, pression de CO 2 et de la température. L'efficacité de la séparation de phase lors de l'addition de CO 2 (c'est à dire la contre-solubilité dans chaque phase) est important de quantifier. En fait à partir d'un point de vue de processus, croix-solubilité peut traduire directement les produits et catalyseurs des pertes dans les phases respectives, indésirables. Par conséquent, sachant la composition de phase en fonction de la pression est une information clé pour les applications «monde réel». Les méthodes d'échantillonnage sont disponibles; 5-7 Toutefois, l'échantillonnage direct de systèmes à haute pression peut modifier l'équilibre du système et entraîner la séparation de phase ou clignote à la suite de brusques changements de pression ou de température dans la ligne de l'échantillon. Par conséquent, une méthode qui ne perturbe pas le système et permet l'acquisition rapide et des données reproductibles était préférable. Le dispositif de cellule de saphir de haute pression est en effet un outil polyvalent pour mesurer le comportement de phase sans échantillonnage. Uchanter une cathétomètre, les mesures de volume très précis peuvent être enregistrées. Ces mesures de volume expérimentales sont ensuite utilisés avec l'équation cubique de Peng-Robinson de l'Etat (modifications de Stryjek et Vera) et modifiés Huron-Vidal règles de mélange pour calculer efficacement l'expansion de volume et compositions de ces phases en fonction de la température et de la pression 8-10. Cette technique a été spécialement conçu pour mesurer les équilibres de phases de systèmes vapeur-liquide-liquide. Il convient de souligner que la cellule de saphir n'est pas adapté à l'étude des systèmes qui impliquent solides. Les données acquises avec la cellule haute pression saphir guidé le choix des conditions expérimentales pour l'avoine réactions médiation, les séparations et le recyclage du catalyseur. En outre, la cellule de saphir a été également utilisé pour (1) mesure l'expansion de solvant (ou de gonflement) comme une fonction de la pression de CO 2 avec des solvants organiques et des liquides ioniques, (2) déterminer le partitionnement de catalyseur dans les systèmes polyphasiques en fonction de la pression, le solvantsystème et de la température et (3) comprennent un comportement de phase dans des systèmes de réaction complexes conduites sous pression. Ici, nous rapportons (1) la description de l'appareil cellulaire de saphir de haute pression, (2) les limitations possibles et les précautions de sécurité, (3) de son protocole de fonctionnement, et (4) la preuve spécifique de principe des résultats.
La cellule de haute pression saphir discuté ci-dessus a été faite sur mesure (Figure 1). La cellule d'équilibre consiste en un cylindre creux en saphir (50,8 mm de diamètre extérieur x 25,4 mm ± 0,0001 mm ID x 203,2 L). La cellule est divisée en deux chambres séparées par un piston. La cellule inférieure contient de l'eau utilisée comme fluide de mise sous pression (bleu teints à des fins de démonstration) et la cellule supérieure contient les composants à l'équilibre (figure 2). Le bain d'air a été spécialement construit en plexiglas pour s'adapter réglage spécifique et le capot-taille. La cellule est placée à l'intérieur d'un airbath à température contrôlée, qui est maintenu par un régulateur de température numériqueler. La température de la airbath est surveillée au moyen de thermocouples (type K) et des affichages numériques. Il s'agit d'un thermocouple supplémentaire (type K) à l'intérieur de la cellule de saphir qui est également surveillée au moyen d'un afficheur numérique. Les pressions ont été mesurées avec un transducteur de pression et de lecture numérique. Deux haute pression, 500 ml, pompes à seringues capables de maintenir la pression jusqu'à 10 MPa ont été nécessaire pour le fonctionnement. La première pompe à seringue à haute pression contient de l'eau qui est utilisée pour pressuriser le système. La deuxième pompe à haute pression a été utilisé pour introduire du CO 2 (ou un autre gaz) au système. L'entrée de gaz est au sommet de la cellule de saphir. La pression est contrôlée par la pompe à seringue à haute pression pour atteindre la pression d'équilibre sur les deux faces du piston. La cellule est monté sur un arbre rotatif, et le mélange est obtenu en faisant tourner manuellement l'ensemble de la cellule.
Liquide et vapeur volumes sont calculés par mesure de la hauteur du ménisque avec une micrometer cathétomètre. Pour les déplacements de moins de 50 mm, la précision est de 0,01 mm, pour de plus grands déplacements, la précision est de 0,1 mm.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le dispositif de cellule de saphir est un outil unique pour mesurer le comportement de phase sans échantillonnage, et donc l'équilibre n'est pas perturbé. Pour s'assurer que les données reproductibles précises, il ya des étapes critiques dans le protocole (protocole n ° 4 intitulé «fonctionnement de la cellule Appareil Sapphire") qui doit être suivie. Pour n'importe quel système dans lequel la composition de phase est mesuré, il est essentiel pour atteindre l'équilibre avant la mesu…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
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