Сапфир сотовый высокого давления для фазовых равновесий Измерения CO<sub> 2</sub> / Органические / Water Systems
Summary
Аппарат высокого давления клеток сапфир является уникальным инструментом для изучения, без отбора проб, фазового поведения в широком диапазоне давлений. Использование катетометра, измерения очень точные объемные могут быть записаны для измерения жидкости расширение и фазовый состав. Таким образом, этот синтетический метод позволяет изучать (1) фазовых равновесий многокомпонентных смесей и (2) поведение разделов катализатора или модельных соединений в зависимости от давления.
Abstract
Аппарат высокого давления клеток сапфир был построен, чтобы визуально определить состав многофазных систем без физического выборки. В частности, сапфировое клеток позволяет собирать визуальные данные из нескольких нагрузок решить набор материальных балансов, чтобы точно определить фазового состава. Схемы тройная фаза может быть создана, чтобы определить долю каждого компонента в каждом этапе при данном состоянии. В принципе, любой тройной системы могут быть изучены хотя тройные системы (газ-жидкость-жидкость) представляют собой конкретные примеры, рассмотренные в настоящем документе. Например, тройной системе ТГФ-вода-CO 2 было исследовано при 25 и 40 ° С и описано в данном документе. Ключевое значение, этот метод не требует выборки. Обход возможного нарушения равновесия системы при выборке, присущие погрешности измерения, а также технические трудности физически выборки под давлением является существенным преимуществом этого метода. Рerhaps же важно, сапфир клеток также позволяет прямое визуальное наблюдение фазового поведения. В самом деле, как давление СО 2 увеличивается, однородные ТГФ-вода в фазе раствора расщепляется в около 2 МПа. С помощью этого метода, можно было легко и четко соблюдайте температуры помутнения и определить состав новообразованных фаз в зависимости от давления.
Данные, полученные с техникой сапфир клеток может быть использована для многих приложений. В нашем случае, мы измерили отек и композиции для перестраиваемых растворителей, как газонаполненных жидкостей, газонаполненных ионных жидкостей и органических водных перестраиваемых систем (овес) 1-4. Для последней системы, овес, сапфир клеток высокого давления включен изучение (1) поведение фазы в зависимости от давления и температуры, (2) Состав каждой фазы (газ-жидкость-жидкость) в зависимости от давления и Температура и (3) катализатор перегородки в двух жидких фаз в зависимости от давленияуверен и состав. Наконец, сапфир клетка является особенно эффективным инструментом для сбора точных и воспроизводимых измерений своевременно.
Introduction
Когда реакции проводится с гидрофильной катализатора и гидрофобной подложки для формирования гидрофобный продукт, это довольно часто, чтобы использовать смешанные растворители, чтобы обеспечить однородную реакционную систему. Например, ТГФ-вода и ацетонитрил-вода, как правило, смешивают с растворителем, транспортные средства для этих однородных процессов реакции. В идеале, было бы выгодно разработать способ, в котором реакцию проводят при однородных условиях с последующим индуцированного фазового разделения для разделения водного и органического компонентов растворителя. Гидрофильный катализатор затем будет расположен в водной фазе и гидрофобного продукта в органической фазе. В целом, процесс позволит поспешное разделения / выделения продукта и средство для рециркуляции катализатора. Органические Водные настраиваемые Растворители (овес) обеспечить механизм для выполнения этой стратегии. Первым шагом в разработке овес было понять фазовую поведение органо-ного водного раствора в качестве фуnction органического / вода пропорции, CO 2 давления и температуры. Эффективность разделения фаз при добавлении СО 2 (т.е. поперечного растворимости в каждой фазе) важно определить количественно. На самом деле с точки зрения процесса, кросс-растворимость может перевести непосредственно к продукции и катализатора потерь в нежелательных, соответствующих фаз. Поэтому, зная, фазовый состав в зависимости от давления ключевая информация для "реальных" приложений. Методы отбора проб доступны; 5-7 однако, прямой отбор проб из систем высокого давления может изменить равновесие системы и привести к разделению фаз или мигает в результате резких изменений давления или температуры в линии подачи пробы. Таким образом, метод, который не нарушает работу системы и позволяет быстро приобретение и воспроизводимые данные предпочтительнее. Аппарат высокого давления клеток сапфир действительно универсальным инструментом для измерения фазового поведения без отбора проб. Uпеть катетометра, измерения очень точные объемные могут быть записаны. Эти экспериментальные измерения объема затем используются с Peng-Robinson кубического уравнения состояния (модификаций Stryjek и Vera) и модифицированный Huron-Vidal смешивание правила для эффективного вычисления объемное расширение и фазовые составы в зависимости от температуры и давления 8-10. Этот метод был разработан специально для измерения фазовых равновесий из пар-жидкость-жидких систем. Следует подчеркнуть, что сапфир клеток не подходит для изучения систем, которые включают твердые вещества. Данные, полученные с сапфировым ячейки высокого давления руководил выбор экспериментальных условий для овса опосредованных реакций, разделения и переработки катализатора. Кроме того, сапфир клеток также используется для (1) расширение мере растворителя (или отек) в зависимости от давления СО 2 с органическими растворителями и ионных жидкостей, (2) определить разделение катализатора в многофазных системах в зависимости от давления, растворительСистема и температура и (3) понимать фазовое поведение в сложных системах реакции, проведенных под давлением. Здесь мы сообщаем (1) описание аппарата сапфир клеток высокого давления, (2) возможные ограничения и меры безопасности, (3) операционной протокол его, и (4) конкретных доказательство принципа приводит.
Сапфир ячейки высокого давления обсуждалось выше была на заказ (рис. 1). Равновесие ячейка состоит из полого сапфирового цилиндра (50,8 мм OD х 25.4 ± 0,0001 мм ID х 203,2 мм L). Ячейка разделена на две камеры, разделенные поршнем. Нижняя клетка содержит воду, используемую в качестве нагнетаемого жидкости (окрашенные голубой для наглядности) и верхняя ячейка содержит компоненты равновесия (рис. 2). Воздушные ванны была специально возведенных из оргстекла, чтобы соответствовать конкретной обстановке и капот-размер. Клетка находится внутри контролируемой температурой airbath, который ведется с Цифровой терморегуляторЛер. Температура airbath контролируется с помощью термопар (Тип К) и цифровых данных. Существует дополнительный термопары (тип К) внутри сапфирового ячейки, которая также контролируется с цифровым отсчетом. Давление измеряют с помощью датчика давления и цифровой индикацией. Два высокого давления, 500 мл, шприцевые насосы, способные поддерживать давление до 10 МПа были необходимы для работы. Первый шприц насос высокого давления содержит воду, которая используется для создания давления в систему. Второй насос высокого давления используется для введения CO 2 (или другой газ) в систему. Газа на входе в верхней части сапфировой ячейки. Давление управляется с помощью шприца насос высокого давления для достижения равновесного давления на обеих сторонах поршня. Ячейка устанавливается на вращающемся валу, и перемешивание достигается вручную поворотом всю клетку.
Объемы жидкости и пара рассчитываются путем измерения высоты мениска с micrometeг катетометра. Для перемещений менее 50 мм, точность 0,01 мм; для больших перемещений, точность 0,1 мм.
Protocol
Representative Results
Discussion
Аппарат сапфир клетка представляет собой уникальный инструмент для измерения фазового поведения без отбора проб, и, таким образом равновесие не нарушается. Для обеспечения точности повторяющиеся данные, есть критические шаги в протоколе (протокол 4 под названием "Операция сотовый ?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
