De alta presión de la célula de zafiro para la Fase Equilibrios mediciones de CO<sub> 2</sub> / Orgánicos / Sistemas de Agua
Summary
El aparato de celda de zafiro de alta presión es una herramienta única para estudiar, sin toma de muestras, el comportamiento de fase en un amplio intervalo de presiones. El uso de un catetómetro, medidas de volumen muy precisas se pueden grabar para medir la expansión de líquido y la composición de fase. Por lo tanto, este método sintético permite el estudio de (1) equilibrio de fases de mezclas de varios componentes y (2) el comportamiento de partición de los compuestos de catalizador o modelo como una función de la presión.
Abstract
El aparato de la célula de zafiro de alta presión se construyó para determinar visualmente la composición de los sistemas multifase sin toma de muestra física. En concreto, la célula de zafiro permite la recopilación de datos visual de múltiples cargas de resolver una serie de balances de materia para determinar con precisión la composición de fase. Diagramas ternarios de fases a continuación, se pueden establecer para determinar la proporción de cada componente en cada fase a una condición dada. En principio, cualquier sistema ternario se puede estudiar aunque los sistemas ternarios (gas-líquido-líquido) son los ejemplos específicos discutidos en el presente documento. Por ejemplo, el sistema ternario de THF-agua-CO 2 se estudió a 25 y 40 ° C y se describe en el presente documento. De importancia clave, esta técnica no requiere de muestreo. Eludir la posible perturbación del equilibrio del sistema sobre el muestreo, los errores de medición inherentes, y dificultades técnicas de muestreo físicamente bajo presión es un beneficio significativo de esta técnica. Pal vez tan importante, la célula de zafiro también permite la observación visual directa del comportamiento de fase. De hecho, a medida que aumenta la presión de CO 2, las divisiones homogéneas en fase de solución de THF-agua a alrededor de 2 MPa. Con esta técnica, fue posible observar fácil y claramente el punto de enturbiamiento y determinar la composición de las fases recién formados como una función de la presión.
Los datos adquiridos con la técnica de células de zafiro se pueden utilizar para muchas aplicaciones. En nuestro caso, se midió la hinchazón y la composición de los disolventes sintonizables, como líquidos llenados de gas, líquidos iónicos llenados de gas y Orgánicos Sistemas sintonizables acuosas (avena) 1-4. Para el último sistema, la avena, la célula de zafiro de alta presión activar el estudio de (1) el comportamiento de fase como una función de la presión y la temperatura, (2) la composición de cada fase (gas-líquido-líquido) como una función de la presión y temperatura y (3) de partición catalizador en las dos fases líquidas como una función de la presiónSeguro y composición. Por último, la célula de zafiro es una herramienta especialmente eficaz para reunir mediciones precisas y reproducibles de una manera oportuna.
Introduction
Cuando las reacciones se llevan a cabo con un catalizador hidrófilo y un sustrato hidrofóbico para formar un producto hidrófobo, es bastante común emplear disolventes mixtos con el fin de proporcionar un sistema de reacción homogénea. Por ejemplo, THF-agua y agua-acetonitrilo se mezclan comúnmente vehículos solventes para estos procesos de reacción homogéneas. Idealmente, sería ventajoso desarrollar un proceso en el que la reacción se realiza en condiciones homogéneas, seguido por una separación de fases inducida para separar los componentes acuosos y disolventes orgánicos. El catalizador hidrófilo entonces se encuentra en la fase acuosa y el producto hidrófobo en la fase orgánica. El proceso global permitiría una separación fácil / aislamiento de producto y un medio para reciclar el catalizador. Orgánico acuoso sintonizables solventes (avena) proporcionan un vehículo para llevar a cabo esta estrategia. El primer paso en el desarrollo de OATS era entender el comportamiento de fase de la solución orgánica-acuosa como una función de proporción orgánica / agua, CO 2 de presión y temperatura. La eficiencia de la separación de fases tras la adición de CO 2 (es decir, la cruz-solubilidad en cada fase) es importante para cuantificar. De hecho desde el punto de vista del proceso, cruzada solubilidad puede traducir directamente a las pérdidas de producto y catalizador en las respectivas fases, no deseados. Por lo tanto, conociendo la composición de fase en función de la presión es una información clave para las aplicaciones del "mundo real". Los métodos de muestreo están disponibles; 5-7 Sin embargo, el muestreo directo de sistemas de alta presión puede alterar el equilibrio del sistema y dar lugar a la separación de fases o intermitente, como resultado de los cambios bruscos en la presión o la temperatura en la línea de muestra. Por lo tanto, un método que no altere el sistema y permite que los datos reproducibles adquisición rápido y era preferible. El aparato de la célula de zafiro de alta presión es de hecho una herramienta versátil para medir el comportamiento de las fases sin muestreo. Ucantar una catetómetro, medidas de volumen muy precisas se pueden grabar. Estas mediciones experimentales de volumen se utilizan entonces con la ecuación cúbica Peng-Robinson de Estado (modificaciones de Stryjek y Vera) y modificar Huron-Vidal mezcla reglas para calcular efectivamente la expansión de volumen y composiciones de fase como una función de la temperatura y la presión de 8-10. Esta técnica ha sido diseñado específicamente para medir equilibrio de fases de sistemas de vapor-líquido-líquido. Cabe destacar que la célula de zafiro no es adecuado para estudiar los sistemas que implican sólidos. Los datos obtenidos con la célula de zafiro de alta presión guiado la elección de las condiciones experimentales para reacciones mediadas AVENA, separaciones y reciclado de catalizador. Además, la célula de zafiro se utilizó también para (1) la expansión disolvente medida (o hinchazón) como una función de la presión de CO 2 con disolventes orgánicos y líquidos iónicos, (2) determinar la partición catalizador en sistemas multifásicos como una función de la presión, disolventesistema y la temperatura y (3) comprenden el comportamiento de fase en sistemas de reacción complejas realizadas bajo presión. Aquí, un informe (1) la descripción del aparato de celda de zafiro de alta presión, (2) las posibles limitaciones y precauciones de seguridad, (3) su protocolo de funcionamiento, y (4) la prueba específica de los resultados principales.
La célula de zafiro de alta presión se discutió anteriormente era por encargo (Figura 1). La célula de equilibrio consiste en un cilindro hueco de zafiro (50,8 mm de diámetro exterior x 25,4 ± 0,0001 mm DI x 203,2 mm L). La célula se divide en dos cámaras separadas por un pistón. La celda inferior contiene agua que se utiliza como fluido de presurización (azul teñido con fines demostrativos) y la célula superior contiene los componentes de equilibrio (Figura 2). El baño de aire fue construido por encargo de plexiglás para adaptarse a la configuración específica y campana grande. La célula se coloca dentro de un baño de aire de temperatura controlada, que se mantiene con un control digital de la temperaturaler. La temperatura del baño de aire se controla con termopares (tipo K) y lecturas digitales. Hay un termopar adicional (tipo K) dentro de la célula de zafiro, que también es controlada con una lectura digital. Las presiones se midieron con un transductor de presión y lectura digital. Dos de alta presión, de 500 ml, bombas de jeringa, capaz de mantener una presión de hasta 10 MPa se requiere para el funcionamiento. La primera bomba de jeringa de alta presión contiene agua que se utiliza para presurizar el sistema. La segunda bomba de alta presión se utiliza para introducir CO 2 (u otro gas) para el sistema. La entrada de gas es en la parte superior de la célula de zafiro. La presión se controla con la bomba de jeringa de alta presión para lograr la presión de equilibrio en ambos lados del pistón. La célula está montado sobre un eje de rotación, y la mezcla se consigue mediante la rotación manualmente toda la célula.
Volúmenes de líquido y vapor se calculan mediante la medición de la altura del menisco con un micrometer catetómetro. Para desplazamientos de menos de 50 mm, la precisión es de 0,01 mm; para desplazamientos más grandes, la exactitud es 0,1 mm.
Protocol
Representative Results
Discussion
El aparato de celda de zafiro es una herramienta única para medir el comportamiento de fase y sin toma de muestras, y por lo tanto el equilibrio no es perturbado. Para asegurar que los datos precisos y repetibles, hay pasos críticos en el protocolo (Protocolo n º 4, titulado "El funcionamiento del aparato celular Sapphire") que se debe seguir. Para cualquier sistema en el que se mide composición de la fase, que es crítica para alcanzar el equilibrio antes de la medición. La célula de zafiro es colocado …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
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