Exploring the Radical Nature einer Kohlenstoffoberfläche durch Elektronenspinresonanz und einem kalibrierten Gasdurchfluss
Summary
Stabile Radikale, die in Kohlenstoffsubstrate vorhanden sind, interagieren mit paramagnetischen Sauerstoff durch ein Heisenberg-Spin-Austausch. Diese Wechselwirkung kann deutlich unter STP Bedingungen, indem ein diamagnetischen Gas über die Kohlenstoff-System reduziert werden. Dieses Manuskript beschreibt eine einfache Methode, um die Natur dieser Reste zu charakterisieren.
Abstract
Während die ersten Elektronenspinresonanz (EPR) Studien zu den Auswirkungen der Oxidation auf die Struktur und Stabilität der Kohlenstoffreste stammen aus den frühen 1980er Jahren der Fokus dieser frühen Arbeiten vor allem dadurch gekennzeichnet, die Änderungen an den Strukturen unter extrem harten Bedingungen (pH-Wert oder Temperatur ) 1-3. Es ist auch bekannt, dass paramagnetischen molekularen Sauerstoff erfährt eine Heisenberg-Spin-Austausch-Wechselwirkung mit stabilen Radikalen, die extrem erweitert den EPR-Signal 4-6. Vor kurzem berichteten wir, interessante Ergebnisse, wo diese Wechselwirkung von molekularem Sauerstoff mit einem bestimmten Teil der bestehenden stabilen Rest Struktur reversibel einfach, indem ein diamagnetischen Gas durch die Kohlenstoffproben bei STP 7 betroffen sein. Als Ströme von Er, CO 2 und N 2 eine ähnliche Wirkung diese Wechselwirkungen treten an der Oberfläche der Makroporensystem.
Diese Handschrift unterstreicht die experimentellen techniques, Aufarbeitung und Analyse hin, die die bestehenden stabilen Rest der Natur in den Kohlenstoffstrukturen. Es ist zu hoffen, dass es zur weiteren Entwicklung und das Verständnis dieser Wechselwirkungen in der Gemeinschaft insgesamt zu helfen.
Introduction
Substrate von unterschiedlicher (Gew.%) Verhältnisse von C / H / O-Atome vorliegen verschiedene Arten und Konzentrationen von stabilen Radikalen, die durch Elektronenspinresonanz (EPR) nachweisbar sind 8. Diese Reste sind abhängig von der Struktur der Makromoleküle und werden von ihren aromatischen Charakter beeinflußt. Das EPR-Spektrum der Kohlereste durch eine einzelne breite Resonanz ist. In solchen Fällen kann nur der g-Wert, die Linienbreite und die Spin-Konzentration erhalten werden. Die g-Werte der ESR-Spektren verwendet werden, um festzustellen, ob ein Rest Kohlenstoff-oder Sauerstoff-zentrierte zentriert. Die Grundgleichung für die Elektronen-Zeeman-Wechselwirkung 
definiert den g-Wert, wobei h die Plancksche Konstante, v die konstante Frequenz mw in dem Versuch angewendet, B 0 ist die Resonanz Magnetfeld und β e die Bohr Magneton. Für freie Elektronen der g-Wert ist 2,00232. Variations im g-Wert von 2,00232 auf magnetische Wechselwirkungen zwischen den Bahndrehimpuls des ungepaarten Elektrons und ihre chemischen Umwelt. Organische Reste in der Regel g-Werte in der Nähe des freien Elektronen g, die an der Stelle des freien Radikals in der organischen Matrix 3, 8-10 abhängt. Kohlenstoff-zentrierte Radikale g-Werte, die in der Nähe des Freie-Elektronen-g-Wert 2.0023 sind. Kohlenstoff-Radikale mit einem benachbarten Sauerstoffatom eine höhere g-Werte im Bereich von 2,003 bis 2,004, während die Sauerstoff-zentrierte Radikale haben g-Werte> 2,004 sind. Der g-Wert von 2,0034 bis 2,0039 ist charakteristisch für kohlenstoffzentrierte Radikale in einem nahe gelegenen Sauerstoffheteroatom, das zu einer erhöhten g-Werte gegenüber der von reinen Kohlenstoff-zentrierten Radikalen 11-15 führt. Linienbreite wird durch die Spin-Gitter-Relaxation bestimmt. Daher wird eine Wechselwirkung zwischen benachbarten Resten oder zwischen einem Rest und paramagnetische Sauerstoff führt zu einer Abnahmein der Spin-Gitter-Relaxationszeit und somit eine Erhöhung der Linienbreite 4-6.
Stopped-Flow-Experimente mit EPR Detektion erlauben die Beobachtung der zeitabhängigen Veränderungen in der Amplitude eines EPR-Signals an einem gesonderten Feldwert während der Wechselwirkung der beiden Phasen durch Zeitnahme-Sweep (Bewegungsanzeige). Das Ergebnis einer solchen Messung ist eine Geschwindigkeitskonstante für die Bildung, Zerfall oder Umwandlung einer paramagnetischen Spezies. Das Verfahren ist analog zu dem etablierten bei gesperrtem Strombetrieb mit optischer Detektion, in dem eine Zeitabhängigkeit der optischen Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge beobachtet. Typischerweise Stopped Flow-Experimente in einem flüssigen Zustand, wie Radikale, die nicht in flüssigem Zustand durch kurze Relaxationszeit T 1 erfasst werden EPR durchgeführt, wie z. B. Hydroxyl-(OH x) oder Superoxid (O 2 -) kann nicht direkt von EPR-halten sucht werden Techniken fließen. Es ist jedoch possibl e, um die Spin-Addukte dieser Reste mit Nitronen zu studieren, was Nitroxid-Typ-Radikale (Spin-Traps), wie sie sind EPR-aktive und deren Kinetik kann auch durch Stopped-Flow-EPR 16-18 überwacht werden.
Die Methode der Messung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen mit Hilfe von schnellen Gasstrom-Techniken mit EPR-Erkennung wurde auch vorher 19-22 etabliert. Im Wesentlichen hängt das Verfahren auf der Messung von EPR, der Konzentration der Reaktionspartner in Abhängigkeit von der Distanz (und somit mit einer konstanten Geschwindigkeit, Zeit), über die die Reaktanten in Kontakt mit einem reaktiven Gas in der Strömungs gewesen Röhre. Bedingungen, bei denen die Konzentration des reaktiven Gases annähernd konstant ist üblicherweise verwendet werden, so dass die gemessene Zerfalls pseudo-erster Ordnung.
In der vorliegenden Arbeit wurde eine einfache Gasströmungsaufbau realisiert und eine konstante Strömung von Gas auf der Oberfläche der festen Kohlenstoffsubstrat eingebracht.
ntent "> Mit der Methode in der aktuellen Arbeit detailliert es uns gelungen, interessante Ergebnisse, wo diese Wechselwirkung von molekularem Sauerstoff mit einem bestimmten Teil der bestehenden stabilen Rest Struktur reversibel einfach, indem ein diamagnetischen Gas durch die Kohlenstoffproben bei STP betroffen sein. Als Ergebnis dieses Verfahrens die Entfernung des paramagnetischen Gases in Wechselwirkung deckt eine neue Radikal Oberfläche mit einem g-Wert, der näher an dem des freien Elektrons ist.Protocol
Representative Results
Discussion
Oberflächenoxidation von Kohlenstoffmaterialien ist von bedeutenden industriellen und akademischen Interesse. Die Auswirkungen von Kohlensubstratoxidation wurden mit einer Vielzahl von Analysetechniken einschließlich EPR charakterisiert. Bei der Untersuchung der Wechselwirkung von molekularem Sauerstoff mit Kohlenstoff-Substrat, wie beispielsweise Kohle, die eine Neigung zur Oxidation unterzogen hat (daher der Hauptnutzung als Energiequelle) Vorbereitung und Lagerung ist extrem wichtig.
Un…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
SR erkennt die von der Israel Science Foundation, Grant No. 280/12.
Materials
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | oxar LTD | ||
| Argon | oxar LTD | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | oxar LTD | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
- Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
- Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
- Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
- Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
- Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
- Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
- Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
- Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
- Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
- Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
- Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
- Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
- Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochimie. 31 (5), 1331-1339 (1992).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
- Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
- Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
- Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
- Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
- Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
