Изучение радикальной природы поверхности углерода на электронного парамагнитного резонанса и калиброванного потоке газа
Summary
Стабильные радикалы, которые присутствуют в углеродных субстратов взаимодействовать с парамагнитного кислорода через спиновый обмен Гейзенберга. Это взаимодействие может быть значительно снижена в условиях STP путем пропускания диамагнитного газа через систему углерода. Эта рукопись описывает простой способ охарактеризовать природу этих радикалов.
Abstract
В то время как первые электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследования, касающиеся последствий окисления на структуру и стабильность углеродных радикалов датируются начале 1980-х в центре внимания этих ранних работах, прежде всего, характеризуется изменения в структурах в чрезвычайно суровых условиях (рН или температуры ) 1-3. Он также известен, что парамагнитного молекулярный кислород проходит Гейзенберга спин обменное взаимодействие со стабильными радикалами, которые крайне расширяет ЭПР сигнала 4-6. Недавно мы сообщали интересные результаты, где это взаимодействие молекулярного кислорода с определенной части существующей стабильной радикальной структуры может быть обратимо, пострадавших просто путем пропускания газа через диамагнитного образцов углерода при нормальных 7. Как потоки He, CO 2, и N 2 был подобный эффект эти взаимодействия происходят на поверхности системы макропор.
Эта рукопись подчеркивает экспериментальный тechniques, работа-до, и анализ к затрагивая существующую стабильную радикальный характер в углеродных структур. Хочется надеяться, что это поможет в направлении дальнейшего развития и понимания этих взаимодействий в обществе в целом.
Introduction
Субстраты различной (мас.%) соотношение атомов C / H / вывода представляют различные типы и концентрации стабильных радикалов, которые могут быть обнаружены с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) 8. Эти радикалы зависит от структуры макромолекул и сильно влияет их ароматической природы. Спектр ЭПР угольных радикалов характеризуется одной широкого резонанса. В таких случаях, только г-значение, ширина линии и концентрация спин может быть получена. G-значения спектрах ЭПР может быть использован для определения, является ли радикал углерода в центре или кислород в центре. Основное уравнение для Зеемана взаимодействия электронов 
определяет г-значение, где Н постоянная Планка, V является постоянной частоты МВт применяются в эксперименте, В 0 магнитного поля резонанс и β э-магнетон Бора. Для свободных электронов г-значение 2,00232. Вariations в г-ценность с 2,00232 связаны с магнитными взаимодействиями с участием орбитальный момент неспаренного электрона и его химическую среду. Органические радикалы, как правило, G-значения, близкие к свободного электрона г, которая зависит от местоположения свободных радикалов в органической матрицы 3, 8-10. Углеродные-центру радикалы имеют G-значения, близкие к свободному г-значения электронного 2,0023. Углеродные-центрированной радикалы с соседним атомом кислорода, имеют более высокие G-значения в диапазоне 2.003-2.004, в то время как в центре кислорода радикалы имеют G-значение> 2,004. Г-значение 2.0034-2.0039 характерно для углеродцентрированных радикалов в соседнем гетероатома кислорода, что приводит к увеличению г значений более, что из чисто углеродцентрированных радикалов 11-15. Line-ширина регулируется процесса релаксации спин-решеточной. Таким образом, взаимодействие между соседними радикалов или между радикальной и парамагнитного кислорода приводит к уменьшениюв спин решеточной релаксации, и, следовательно,, увеличение ширины линии 4-6.
Зашел эксперименты потока с обнаружением ЭПР позволяют наблюдение зависящих от времени изменений в амплитуде сигнала ЭПР в отдельной значения поля во взаимодействии двух фаз по приобретению развертки времени (кинетическая дисплея). В результате такого измерения является константа скорости формирования, распада или конверсии парамагнитного видов. Процедура аналогична хорошо известной случае остановленного работы потока с оптического детектирования, в котором наблюдается временная зависимость оптического поглощения в явно волны. Обычно ее прекращают эксперименты потока проводятся в жидком состоянии в качестве радикалов, которые не ЭПР обнаруженных в жидком состоянии из-за короткого времени релаксации T 1, как, например, гидроксил (ОН ×) или супероксид (O 2 -) не может быть изучены непосредственно на ЭПР-остановлен течь методы. Это, однако, possibl е для изучения спин-аддукты этих радикалов с нитронами, получая нитроксильных радикалов типа (спин-ловушки), так как они EPR-активными и их кинетика можно контролировать также остановлен потока ЭПР 16-18.
Метод измерения скоростей химических реакций с использованием быстрого потока газообразных методы с ЭПР обнаружения также ранее было установлено 19-22. В сущности, способ зависит от измерения методом ЭПР, концентрации реагента в зависимости от расстояния (и, следовательно, с постоянной скоростью, времени), на которые реагент был в контакте с химически активного газа в потоке трубка. Условиях, при которых концентрация активного газа примерно постоянна обычно используют таким образом, чтобы измеренное затухание псевдо первого порядка.
В данной работе, простой установки поток газа был осуществлен и постоянный поток газа был введен в поверхности твердой углеродной подложке.
ntent "> С помощью способа в соответствии с текущим работы нам удалось достичь интересные результаты, где это взаимодействие молекулярного кислорода с определенной части существующей стабильной радикальной структуры может быть обратимо, пострадавших просто путем пропускания газа через диамагнитного образцов углерода в STP. В результате этого метода удаление взаимодействующего парамагнитного газа раскрывает новую радикальную поверхность с А.Г. стоимости, которая ближе к свободного электрона.Protocol
Representative Results
Discussion
Окисление поверхности углеродных материалов имеет значительный промышленный и научный интерес. Эффекты подложки окисления углерода были охарактеризованы с широким спектром аналитических методов, включая ЭПР. При исследовании взаимодействия молекулярного кислорода с углеродной по…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
не СР подтверждает поддержку научного фонда Израиля, грант не. 280/12.
Materials
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | oxar LTD | ||
| Argon | oxar LTD | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | oxar LTD | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
- Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
- Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
- Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
- Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
- Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
- Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
- Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
- Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
- Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
- Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
- Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
- Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
- Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochimie. 31 (5), 1331-1339 (1992).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
- Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
- Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
- Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
- Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
- Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
