Exploring the Radical Nature av en Carbon Ytan av elektronparamagnetisk resonans och en kalibrerad Gas Flow
Summary
Stabila radikaler som är närvarande i kolsubstrat samverka med paramagnetisk syre genom en Heisenspinnutbyte. Denna interaktion kan minska avsevärt under STP förhållanden genom att flöda en diamagnetiskt gas över systemet kol. Detta manuskript beskriver en enkel metod för att karakterisera hur dessa radikaler.
Abstract
Medan de första elektronparamagnetisk resonans (EPR) studier om effekterna av oxidering på struktur och stabilitet kolradikaler går tillbaka till tidigt 1980-tal i fokus för dessa tidiga uppsatser tecknas främst ändringarna av strukturer under extremt svåra förhållanden (pH eller temperatur ) 1-3. Det är också känt att paramagnetiska molekylärt syre genomgår en Heisenberg spin utbyte interaktion med stabila radikaler som extremt breddar EPR signalen 4-6. Nyligen rapporterade vi intressanta resultat där detta samspel av molekylärt syre med en viss del av den befintliga stabil radikal struktur kan reversibelt påverkas bara genom att flöda en diamagnetiskt gas genom kol proverna vid STP 7. Eftersom flödena av Han, CO 2 och N 2 hade en liknande effekt dessa interaktioner uppträda på ytan på den makropor systemet.
Detta manuskript belyser experimentell techniques, upparbetning och analys till att påverka nuvarande stabila radikala i kolstrukturer. Förhoppningen är att det kommer att bidra till ytterligare utveckling och förståelse av dessa interaktioner i samhället i stort.
Introduction
Substrat av varierande (vikt%) förhållanden av C / H / O atomer närvarande olika typer och koncentrationer av stabila radikaler som är detekterbar via elektronparamagnetisk resonans (EPR) 8. Dessa radikaler beror på strukturen av makromolekyler och är i hög grad av sina aromatiska karaktär. EPR-spektrum av kol radikaler kännetecknas av en enda bred resonans. I sådana fall kan endast den g-värde, linjebredd och spinnkoncentration erhållas. G-värden av EPR-spektra kan användas för att bestämma huruvida en radikal är kol-centrerade eller syre-centrerad. Den grundläggande ekvationen för elektron Zeeman interaktion 
definierar g-värde, där h är Plancks konstant, v är konstant mw frekvensen tillämpas i försöket, B 0 är resonans magnetfält och β e är Bohr magneton. För fria elektroner att g-värdet är 2,00232. Variations i g-värdet från 2,00232 är relaterade till magnetiska interaktioner mellan orbital rörelsemängdsmomentet för den oparade elektronen och dess kemiska miljö. Organiska radikaler har oftast g-värden nära den fria elektronen g, vilket beror på placeringen av den fria radikalen i den organiska matrisen 3, 8-10. Carbon centrerade radikaler har g-värden som ligger nära den fria elektron g-värdet 2,0023. Kolcentrerade radikaler med en intilliggande syreatom har högre g-värden i intervallet 2,003 till 2,004, medan syrecentrerade radikaler har g-värden som är> 2,004. Det g-värde på 2,0034 till 2,0039 är karakteristiskt för kol-centrerade radikaler i en närliggande syreheteroatom som resulterar i ökad g-värden över det av rent kol centrerade radikaler 11-15. Linje-bredd styrs av spin-lattice relaxaprocess. Därför är en interaktion mellan intilliggande radikaler eller mellan en radikal och paramagnetiska syre resulterar i en minskningi spinngitterrelaxationstiden, och därmed en ökning av linjebredden 4-6.
Stoppad flöde experiment med EPR upptäckt tillåter observation av tidsberoende förändringar i amplituden av en EPR-signal på en viss fältvärde under ett samspel mellan två faser med tiden svep förvärv (kinetisk display). Resultatet av en sådan mätning är en hastighetskonstant för bildandet, förfall eller omvandling av ett paramagnetiskt species. Proceduren är analog med den väletablerade Vid stoppat flödet drift med optisk detektering där ett tidsberoende av den optiska absorption vid en distinkt våglängd observeras. Vanligtvis stoppas flödes experiment genomförs i ett flytande tillstånd såsom radikaler som inte är EPR detekteras i vätsketillstånd på grund av kort relaxationstiden T 1, som t ex hydroxyl-(OH ×) eller superoxid (O2 -) kan inte läsas direkt av EPR-stoppad flödestekniker. Det är emellertid possibl e att studera spin-addukter av dessa radikaler med nitroner, vilket ger nitroxid-typ radikaler (spin-fällor), eftersom de är EPR-aktiva och deras kinetik kan övervakas också genom stoppat flödet EPR 16-18.
Metoden för mätning av andelen kemiska reaktioner med hjälp av snabb-flöde gasformiga tekniker med EPR upptäckt har också tidigare konstaterats 19-22. I huvudsak den metod beror på mätningen, med EPR, på koncentrationen av en reaktant, såsom en funktion av avståndet (och sålunda med en konstant hastighet, tid) över vilken reaktanten har varit i kontakt med en reaktiv gas i flödet röret. Betingelser varigenom koncentrationen av den reaktiva gasen är ungefär konstant användes vanligen så att den uppmätta sönderfalls är pseudo första ordningen.
I det aktuella arbetet, var en enkel gasflöde installation genomförts och ett konstant flöde av gas infördes till ytan av fast kol-substrat.
ntent "> Med den metod som beskrivs i det pågående arbetet lyckades vi uppnå intressanta resultat där detta samspel av molekylärt syre med en viss del av den befintliga stabil radikal struktur kan reversibelt påverkas bara genom att flöda en diamagnetiskt gas genom kol proverna vid STP. Som ett resultat av denna metod avlägsnandet av den samverkande paramagnetisk gas avtäcker en ny radikal yta med en g-värde, vilket är närmare den för en fri elektron.Protocol
Representative Results
Discussion
Ytans oxidation av kol-material är av stort industriellt och akademiskt intresse. Effekterna av kol substrat oxidation har karakteriserats med ett brett utbud av analytiska tekniker inklusive EPR. När du undersöker samspelet mellan molekylärt syre med kol substrat såsom kol, som har en benägenhet att genomgå oxidation (därav dess huvudsakliga användning som energikälla) beredning och lagring prov är oerhört viktigt.
Vårt prov är kol substrat som transporterats utomeuropeiska i …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
SR erkänner stöd av Israel Science Foundation, ger inget. 280/12.
Materials
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | oxar LTD | ||
| Argon | oxar LTD | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | oxar LTD | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
- Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
- Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
- Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
- Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
- Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
- Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
- Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
- Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
- Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
- Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
- Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
- Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
- Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochimie. 31 (5), 1331-1339 (1992).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
- Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
- Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
- Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
- Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
- Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
