Fonksiyonlu Sentezi ve Karakterizasyonu Metal-organik Altyapıları
Summary
Kasıtlı olarak tasarlanmış metal-organik çerçeve maddelerin sentezi, aktivasyon ve karakterizasyonu bina blokları uyumsuz veya istenmeyen polimorflan termodinamik istenen formlar üzerinde tercih edilir, özellikle de zordur. Biz süperkritik CO 2 kurutma yoluyla kılcal ve aktivasyon çözücü-destekli bağlayıcı değişimi, toz X-ışını kırınımı uygulamaları, bu zorlukların bazılarını ele nasıl açıklar.
Abstract
Onlar çok sayıda endüstriyel ve teknolojik uygulamalarda cazip aday gibi metal-organik çerçeveler, araştırma ilgi olağanüstü miktarda çekmiştir. Onların imza özellik ise hem inşası ve onlarla çalışan geldiğinde ancak zorlukların bir dizi verir onların ultra gözenek vardır. (Örneğin, diğer kristal polimorfu, catenated analogları) daha az gözenekli ve termodinamik yönden daha stabil kongenerleri gibi sorunlara neden olabilir tercih edilen bir çerçeve içine oldukça gözenekli bir bağlayıcı / düğüm düzeneği ile istenen MOF kimyasal ve fiziksel özelliğe güvenliğini sağlamak genellikle, tercihen geleneksel sentez metotları ile elde edilir. Istenen ürün elde edildikten sonra, genellikle karakterizasyonu adresi komplikasyonları potansiyel olarak örneğin konuk molekül kayıp ya da microcrystallites tercih edilen oryantasyonunun kaynaklanan özel teknikler gerektirmektedir. Son olarak, Appl kullanım için MOFS içindeki büyük boşlukları erişmekçerçeveler çözücü molekülleri (solvothermal sentez kalıntıları) çıkarılması esnasında çökmesi tabi gerekebileceğinden gazlar içeren ications, sorunlu olabilir. Bu yazıda, rutin laboratuvarda çözmek veya bu sorunları aşmak için ya kullanılan sentez ve karakterizasyon yöntemleri açıklanmaktadır. Yöntemler, süper kritik CO2 kurutma, çözücü yardımlı bağlayıcı değişimi, kılcal kısımların, toz X-ışını kırınımı ve malzeme ile aktivasyonunu (oyuk tahliye) içerir. Son olarak, iyi bir doğrulukla MOFS yüzey alanını tahmin edecek şekilde, azot izoterme Brunauer-Emmett-Teller analizi tatbik edilmesi için uygun bir basınç bölgesini tespit etmek için bir protokol sağlar.
Introduction
Metal-organik yapı (MOFs), örneğin, Zn +2, Zn, 4 O 6+, Zr, 4-6-O (OH) 4 12 +, Cr: 3 (H2O (metal bazlı uçtan oluşan kristalin koordinasyon polimerlerinin bir sınıf 2 Şekil 1) bkz Bunların çok düzenli (ve müsaittirler;. organik bağlayıcılar ile bağlı) 6 + 2 Zn 2 (COO) 4) (örneğin, di-, tri-, tetra-ve heksakarboksilatlar, 1 dipiridiller imidazolates ulaşabilmesi olağanüstü yüzey alanları (kombine karakterizasyonu) yapıların yüksek olması, 7000 m2 / g) 3 katalizi hidrojen depolama 4 ve C-yakalama 5,6 kadar, bir takım uygulamalar için çekici adaylar olarak potansiyel bahşetmedi, 7,8 9,10 ve hafif hasat algılama. 11 şaşırtıcı, MOFs inte büyük miktarda elicited var değilbilim ve malzeme mühendisliği topluluklar içinde yatsın; hakemli dergilerde MOFS yayınları sayısı şu yılda yayımlanarak 1000-1500 makaleleri ile, son on yılda katlanarak artmaktadır.
Arzu edilen özelliklere sahip MOFS sentezi, ancak, bir dizi zorluklar oluşturmaktadır. Aslında cazibe, yani onların olağanüstü gözeneklilik, onların temel noktası belirli MOFS, başarılı kalkınmaya yönelik büyük engellerden biri için, sunabilir. Bu malzemelerin çerçeveler içinde büyük boş alan oluşacak, bunların termodinamik sabitliği dağılmasına yol açar; Bir sonuç olarak, MOFs sentez edilmesi de novo (yani, tek bir adımda solvothermally metal öncüleri ve organik bağlayıcılar reaksiyona sokulması ile) teşkil eden yapı blokları genelde içine monte eğilimi gibi bazı uygulamalar için daha yoğun ve daha az gözenekli (ve daha az arzu edilen bir gaz depolama) analogları. 12 prosedüründen sonra Repr içinoducibly arzu topoloji çerçevesi geliştirilmiştir elde MOF gaz emme gerektiren işlemlerde uygulanmasını sağlamak amacıyla tedavi edilmesi gerekir. MOFs bir çözelti sentezlenir için, kafes ve yeni çıkan MOF kristaller kanalı tipik olarak dolu olan yüksek kaynama noktalı reaksiyon ortamı olarak kullanılan çözücü; Kılcal kuvvetler altında çerçevenin çöküşü neden olmadan çözücünün çıkarılması, "MOF aktivasyonu" olarak bilinen özel bir dizi prosedür gereklidir. 13 Son olarak, nihai ürünün saflığını sağlamak ve temel özellikleri, MOFS arasında kesin çalışmalar sağlamak titizlikle bunların sentezi üzerine, özelliği gerekir. MOFs geleneksel çözücülere yüksek çözünürlüğü olan koordinasyon polimerleri olduğu gerçeği göz önüne alındığında, bu süreç genellikle malzeme bu sınıf için özel olarak geliştirilmiş çeşitli teknikler içerir. Bu tekniklerin çoğu benzersiz paketi, X-ışını kırınımı (XRD) dayanmakd Bu kristal halindeki malzemelerin yüksek düzeyde karakterizasyonu elde edildi.
Tipik haliyle, bu şekilde adlandırılan, de novo sentezi şekilde MOF metal öncüleri (inorganik tuzlar) ve organik bağlayıcılar arasında tek-kaplı bir solvothermal reaksiyonları kullanmaktadır. Orada çerçevesine MOF bileşen düzeni üzerinde çok az bir kontrol vardır ve elde edilen ürün, istenen her topoloji sahip değildir Bu yöntem, çok sayıda sakıncaları. Kolay (SATIŞ Şekil 2) çözücü yardımlı bağlayıcı değişimi de novo MOF sentez işlemi ile bağlantılı sorunları engellemeyi sağlar yaklaşımını uygulamak. 14-16 Bu yöntem, arzu edilen bir bağlayıcının konsantre solüsyona kolaylıkla elde MOF kristaller maruz bırakılmasını içerir, kızı linkers kadar tamamen ebeveynin olanlar değiştirin. Tek bir kristal için tek kristal bir şekilde Reaksiyon, – ki, bağlayıcılar wit değiştirilmesi rağmençerçeve hin materyali olarak, özgün ana çoklu organ yetmezliği topolojisini korur. SATILIK esasen de novo erişmek zordur bağlayıcı-topoloji kombinasyonları ile MOFS sentezini sağlar. Şimdiye kadar, bu yöntemi başarıyla böyle Catenation üzerinde kontrol, Maliye Bakanlığı kafesleri 17 genişleme, yüksek enerji polimorfların 20 18,19 sentezi, katalitik olarak aktif materyallerin 20,21 ve site izolasyon geliştirme gibi çeşitli sentetik MOF zorlukları aşmak için uygulamaya konmuştur reaktif reaktifleri korumak için. 22
, Yeni sentezlenmiş MOFs hemen hemen her zaman, sentez sırasında kullanılan çözücü ile dolu kanalları vardır. Bu çözücü onların gaz emme özelliklerinden yararlanmak için çerçeveler kaldırılması gerekiyor. Geleneksel olarak, bu genellikle kanalların (N gibi yüksek kaynama noktalı bir çözücü içinde, bir çözücü değişim) bir ile elde edilir, daha uçucu bir çözücü ile N '-dimetilformamid, DMF)Uzun süreli kez çözücünün tahliye b) vakum altında MOF kristaller ısıtma ya da bu iki tekniğin c) bir kombinasyonu, seçilen bir çözücü içinde MOF kristaller ıslatılmasıyla, etanol ya da diklorometan gibi. Bu aktivasyon yöntemi, bununla birlikte, bu tür zorlu koşullar altında çerçeve çökmesi muzdarip olan yüksek yüzey termodinamik kırılgan MOFs çoğu için uygun değildir. Daha geniş bir çerçeve çöküş başlangıcının kaçınarak, çoklu organ yetmezliği kafeslerden çözücü uzaklaştırma sağlayan bir teknik, bu işlem sırasında, süper kritik CO2 ile kurutma aktivasyonu. 23 olan, MOF yapının iç madde, sıvı CO2 ile değiştirilir. CO2, daha sonra ısıtılmış ve süper kritik bir noktadan sonra basınçlı ve sonunda çerçeve buharlaşmasına izin verilir. Süper kritik CO2 kılcal kuvvetlerin sahip olmadığı için, bu aktif hale getirme işleminin MOFS arasında geleneksel bir vakumlu ısıtma daha zorlama azdır ve varşampiyon yüzey alanı ile Maliye Bakanlığı olmak üzere bugüne kadar yayımlanmış ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanları, en erişim sağladı. 3,24,25
Bu yazıda SATILAN reaksiyonlar için iyi bir şablon olarak hizmet veren bir temsilci kolayca erişilebilir MOF de novo sentezini tarif -. Sütunlu-paddlewheel çerçevesinde Br-YOMOF 26 Onun uzun ve nispeten zayıf bağlı N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DPNI) sütunlar kolaylıkla mezo -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanediyol (dped) bir İzostrüktürel MOF Salem-5 elde etmek için (Şekil 2). 18 Bundan başka, ana hatları ile değiş tokuş edilebilir gereken adımlar süperkritik CO 2 kurutma Salem-5 etkinleştirmek ve başarıyla N 2 izotermini toplamak ve BET yüzey alanı elde etmek alınacak. Bizayrıca X-ışını kristalografisi gibi MOF karakterizasyonu için uygun çeşitli teknikleri ifade 1 'H-NMR spektroskopisi (NMR).
Protocol
Representative Results
Discussion
MOF kristalizasyon sentetik şartları tarif birden çok parametre bile hafif varyasyonlar ile inhibe edilebilir bir hassas bir işlemdir. Bu nedenle, özel bir dikkat reaksiyon karışımı hazırlarken alınması gerekir. Yabancı maddeler olarak daha küçük miktarlarının varlığı tamamen kristalleşmeyi önlemek ya da istenmeyen kristalin ürünlerinin oluşumuna neden olduğu bilinmektedir olarak kullanılan organik bağlayıcıların saflığı, sentezin başlangıcından önce 1 H-NMR tarafından …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu araştırma Ödül DE-FG02-12ER16362 altında Enerji, Temel Enerji Bilimler Dairesi, Kimya Bilimleri, Yerbilimleri ve Biyobilimlerdeki Bölümü US Department tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
