Two- and three-dimensional superhydrophobic polymeric materials are prepared by electrospinning or electrospraying biodegradable polymers blended with a lower surface energy polymer of similar composition.
Materiales superhidrófobas, con superficies que poseen estados no humedecida permanentes o metaestables, son de interés para un número de aplicaciones biomédicas e industriales. Aquí se describe cómo electrospinning electrospraying o una mezcla de polímeros que contiene un biodegradable, poliéster alifático biocompatible (por ejemplo, policaprolactona y poli (-glycolide co lactide-)), como el componente principal, dopado con un copolímero hidrófobo compuesto por el poliéster y una stearate- poli modificado (carbonato de glicerol) proporciona un biomaterial superhidrófoba. Las técnicas de fabricación de electrospinning o electrospraying proporcionan la rugosidad superficial y la porosidad mejorada sobre y dentro de las fibras o las partículas, respectivamente. El uso de un dopante copolímero de baja energía superficial que se mezcla con el poliéster y puede ser de forma estable electrospun o a electrospray proporciona estos materiales superhidrófobas. Parámetros importantes como el tamaño de la fibra, la composición dopante copolímero y / o concentration, y sus efectos sobre la humectabilidad se discuten. Esta combinación de la química de polímeros e ingeniería de procesos ofrece un enfoque versátil para desarrollar materiales específicos de la aplicación utilizando técnicas escalables, que probablemente generalizables a una clase más amplia de polímeros para una variedad de aplicaciones.
Superficies superhidrófobas son generalmente clasificados como exhibiendo contacto con el agua desprende ángulos mayores de 150 ° con ángulo de histéresis bajo contacto. Estas superficies se fabrican mediante la introducción de alta rugosidad superficial sobre los materiales de baja energía superficial para establecer una interfaz de aire-líquido-sólido resultante que se resiste a mojar a 1-6. Dependiendo del método de fabricación, las superficies delgadas o de capas múltiples superhidrófobas, revestimientos de múltiples capas de sustrato superhidrófobas, o estructuras superhydrophobic incluso a granel se puede preparar. Esta repelencia al agua permanente o semi-permanente es una propiedad útil que se emplea para preparar superficies autolimpiables 7, 8, dispositivos de microfluidos superficies celulares / proteínas, 9,10 de arrastre de reducción de las superficies 11, y dispositivos de administración de fármacos anti-incrustantes 12- 15. Recientemente, materiales superhidrófobas estímulos-respuesta se describen en el que no se humedece a estado mojada se desencadena por la química, la físicaO señales ambientales (por ejemplo, luz, pH, temperatura, ultrasonido, y aplican potencial eléctrico / actual) 14,16-20, y estos materiales están encontrando su uso para aplicaciones adicionales 21-25.
Las primeras superficies superhidrófobas sintéticos se prepararon mediante el tratamiento de superficies de materiales con methyldihalogenosilanes 26, y eran de un valor limitado para aplicaciones biomédicas, como los materiales utilizados no eran adecuados para su uso in vivo. Aquí se describe la preparación de la superficie y los materiales a granel superhydrophobic a partir de polímeros biocompatibles. Nuestro enfoque implica electrospinning electrospraying o una mezcla de polímero que contiene un poliéster biodegradable, biocompatible alifático como el componente principal, dopado con un copolímero hidrófobo compuesto por el poliéster y un poli (carbonato de glicerol) modificado estearato-27-30 de. Las técnicas de fabricación proporcionan la rugosidad superficial y la porosidad mejorada sobre y dentro de la fibers o las partículas, respectivamente, mientras que el uso de un dopante copolímero proporciona un polímero de baja energía superficial que se mezcla con el poliéster y puede ser de forma estable electrospun o a electrospray 27,31,32.
Los poliésteres alifáticos biodegradables tales como poli (ácido láctico) (PLA), poli (ácido glicólico) (PGA), poli (ácido láctico co -glycolic ácido) (PLGA), y policaprolactona (PCL) son polímeros utilizados en dispositivos aprobados clínicamente- y prominente en la investigación de materiales biomédico debido a su no toxicidad, biodegradabilidad, y la facilidad de síntesis 33. PGA y PLGA debutaron en la clínica como suturas reabsorbibles en la década de 1960 y principios de 1970, respectivamente 34-37. Desde entonces, estos poli (hidroxiácidos) se han transformado en una variedad de otros factores de forma específica de la aplicación, tales como micro y nanopartículas 40,41 38,39, obleas / discos 42, mallas 27,43, espumas 44, y películas 45 </sup>.
Poliésteres alifáticos, así como otros polímeros de interés biomédico, se pueden electrospun para producir estructuras nano o malla de microfibra que poseen una elevada área superficial y porosidad, así como resistencia a la tracción. La Tabla 1 enumera la electrospun polímeros sintéticos para diversas aplicaciones biomédicas y sus correspondientes referencias. Electrospinning y electrospraying son técnicas rápidas y comercialmente escalables. Estas dos técnicas similares se basan en la aplicación de alta tensión (repulsión electrostática) para superar la tensión superficial de una solución de polímero / fundir en una configuración de bomba de jeringa en que se dirige hacia un blanco puesto a tierra 46,47. Cuando se utiliza esta técnica en combinación con polímeros de baja energía superficial (polímeros hidrófobos tales como poli (co caprolactone- monoestearato de glicerol)), el superhydrophobicity materiales exhiben resultante.
Para ilustrar este enfoque general de procesamiento de materiales sintéticos ya la construcción de materiales superhydrophobic a partir de polímeros biomédicos, se describe la síntesis de polycaprolactone- superhidrofóbica y poli (-glycolide co lactide-) basados en materiales como ejemplos representativos. La respectiva dopantes de copolímero de poli (co caprolactone- monoestearato de glicerol) y poli (co lactide- monoestearato de glicerol) se sintetizaron primero, luego se mezcla con policaprolactona y poli (-glycolide co lactide-), respectivamente, y finalmente electrospun o a electrospray. Los materiales resultantes se caracterizan por SEM de imagen y ángulo de contacto goniometría, y se ensayaron para in vitro e in vivo biocompatibilidad. Por último, la humectación a granel a través de mallas superhydrophobic tridimensionales se examinó utilizando microtomografía computarizada con contraste.
Nuestro enfoque para la construcción de materiales superhidrófobas a partir de polímeros biomédicos combina la química de polímeros sintéticos con las técnicas de procesamiento de polímeros de electrospinning y electrospraying. Estas técnicas proporcionan ya sea fibras o partículas, respectivamente. Específicamente, policaprolactona y poli (-glycolide co lactide-) basado materiales superhydrophobic se preparan usando esta estrategia. Mediante la variación de la composición de copolímero hidrófob…
The authors have nothing to disclose.
Funding was provided in part by BU and the NIH R01CA149561. The authors wish to thank the electrospinning/electrospraying team including Stefan Yohe, Eric Falde, Joseph Hersey, and Julia Wang for their helpful discussions and contributions to the preparation and characterization of superhydrophobic biomaterials.
Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
Cis-2-Phenyl-1,3-dioxan-5-ol | Sigma-Aldrich | 13468 | |
Benzyl bromide | Sigma-Aldrich | B17905 | Toxic, lacrymator/eye irritant, use in chemical fume hood |
Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmaco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried through column of XXX |
Dichloromethane | Pharmaco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
Ethanol, absolute | Pharmaco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
Methanol | Pharmaco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
Hydrochloric acid | Sigma-Aldrich | 320331 | Corrosive. Diluted to 2N in distilled water. |
Ethyl chloroformate, 97% | Sigma-Aldrich | 185892 | Toxic, flammable, harmful to environment |
Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
Diethyl ether | Pharmaco-Aaper | 373ANHACS | Highly flammable. Purified through XXX column. |
3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione (D,L-lactide) | Sigma-Aldrich | 303143 | |
Tin (II) ethylhexanoate | Sigma-Aldrich | S3252 | Toxic. |
ε-caprolactone (97%) | Sigma-Aldrich | 704067 | |
Toluene, anhydrous | Sigma-Aldrich | 244511 | Flammable, toxic. |
Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
Palladium on carbon catalyst | Strem Chemicals, Inc. | 46-1707 | |
Hydrogenator unit | Parr | 3911 | |
Hydrogenator shaker vessel | Parr | 66CA | |
Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
Diatomaceous earth | Sigma-Aldrich | 22140 | |
2H,2H,3H,3H-perflurononanoic acid | Oakwood Products, Inc. | 10519 | Toxic. |
Stearic acid | Sigma-Aldrich | S4751 | |
N,N’-dicyclohexylcarbodiimide | Sigma-Aldrich | D80002 | Toxic, irritant. |
4-(dimethylamino) pyridine | Sigma-Aldrich | 107700 | Toxic. |
Hexanes | Pharmaco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
Gel permeation chromatography (GPC) system | Rainin | ||
GPC column | Waters | WAT044228 | |
Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
Chloroform | Pharmaco-Aaper | 309000ACS | Toxic. |
N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
Polycaprolactone, MW 70-90 kg/mol | Sigma-Aldrich | 440744 | |
Poly(lactide-co-glycolide), MW 136 kg/mol | Evonik Industries | LP-712 | |
10-mL glass syringe | Hamilton Company | 81620 | |
18 AWG blunt needle | BRICO Medical Supplies | BN1815 | |
Electrospinner enclosure box | Custom-built | N/A | Made of acrylic panels |
High voltage DC supply | Glassman High Voltage, Inc. | PS/EL30R01.5 | High voltages, electrocution hazard |
Linear (translating) stage | Servo Systems Co. | LPS-12-20-0.2 | Optional |
Programmable motor & power supply | Intelligent Motion Systems, Inc. | MDrive23 Plus | Optional |
24V DC motor & power supply | McMaster-Carr | 6331K32 | Optional |
Aluminum collector drum | Custom-built | Optional | |
Syringe pump | Fisher Scientific | 78-0100I | |
Inverted optical microscope | Olympus | IX70 | |
Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Supra V55 | |
Conductive copper tape | 3M | 16072 | |
Aluminum SEM stubs | Electron Microscopy Sciences | 75200 | |
Contact angle goniometer | Kruss | DSA100 | |
Propylene glycol | Sigma-Aldrich | W294004 | Toxic. |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 324558 | Toxic. |
Ioxaglate | Guerbet | ||
Fetal bovine serum | American Type Culture Collection | 30-2020 | |
Micro-computed tomography instrument | Scanco | ||
Image analysis software (Analyze) | Mayo Clinic | ||
Tensile tester | Instron | 5848 | |
Micrometer | Multitoyo | 293-340 | |
Calipers | Fisher Scientific | 14-648-17 |