ديناميكية الكهروكيميائية قياس كلوريد الأيونات
Summary
Dynamic measurement of chloride ions is presented. Transition time of an Ag/AgCl electrode, during a chronopotentiometric technique, can give the concentration of chloride ions in electrolyte. This method does not require a stable conventional reference electrode.
Abstract
This protocol describes the dynamic measurement of chloride ions using the transition time of a silver silver chloride (Ag/AgCl) electrode. Silver silver chloride electrode is used extensively for potentiometric measurement of chloride ions concentration in electrolyte. In this measurement, long-term and continuous monitoring is limited due to the inherent drift and the requirement of a stable reference electrode. We utilized the chronopotentiometric approach to minimize drift and avoid the use of a conventional reference electrode. A galvanostatic pulse is applied to an Ag/AgCl electrode which initiates a faradic reaction depleting the Clˉ ions near the electrode surface. The transition time, which is the time to completely deplete the ions near the electrode surface, is a function of the ion concentration, given by the Nernst equation. The square root of the transition time is in linear relation to the chloride ion concentration. Drift of the response over two weeks is negligible (59 µM/day) when measuring 1 mM [Clˉ]using a current pulse of 10 Am-2. This is a dynamic measurement where the moment of transition time determines the response and thus is independent of the absolute potential. Any metal wire can be used as a pseudo-reference electrode, making this approach feasible for long-term measurement inside concrete structures.
Introduction
ويرد استشعار أيون كلوريد تقوم على قياس الفترة الانتقالية من القطب حج / أجكل. والهدف من ذلك هو تجنب الانجرافات المتأصلة خلال المراقبة المستمرة على المدى الطويل من أيونات الكلوريد في بالكهرباء. ويستخدم قياس Chronopotentiometric، وهو نهج القياس الحيوي، من القطب حج / أجكل لهذا الغرض. هنا يتم قياس معدل التغير في إمكانية قيام القطب حج / أجكل خلال التحفيز (نبض galvanostatic). وتتجلى ميزة هذا النهج الذي التملص القطب إشارة السائل تقاطع وبدلا من استخدام أي سلك معدني باعتبارها القطب الزائفة إشارة، وبالتالي السماح للكشف عن CL تركيز أيونات لفترة طويلة الأجل (سنة) وفي تطبيقات الموقع، مثل قياس داخل الهياكل الخرسانية.
أيونات الكلوريد في المنشآت الخرسانية هي واحدة من الأسباب الرئيسية لتدهور 1،2. أنه يبدأ تآكل تأليب في حديد التسليح لالنتائج ND في الفشل النهائي للهيكل 3. لذلك، وقياس أيونات الكلوريد في الخرسانة أمر لا مفر منه للتنبؤ دورة حياة الخدمة والصيانة من 4،5 هيكل. تم الإبلاغ عن مبادئ الاستشعار المختلفة لقياس أيون الكلوريد في الخرسانة مثل الكهروكيميائية 6،7، 8،9 البصرية والكهرومغناطيسية 10،11. ومع ذلك، وسائل بصرية والكهرومغناطيسية ديك الاجهزة الضخمة، من الصعب دمج كنظام مستقل ولديك مشاكل مع الانتقائية 12. في تقنية الكهروكيميائية، وقياس الجهدية من القطب حج / أجكل هو حالة 6،7،13 نهج الفن. وعلى الرغم من نتائج واعدة، وهذا النهج يقتصر على قياس مختبر النطاق منذ الانجرافات في إمكانية المرجعية ونشر النتائج انخفاض المحتملة في البيانات الخاطئة 14،15. نهج الفترة الانتقالية تقوم على قياس الكهروكيميائية الحيوي (ماركا) يمكن أن تخفف من مشكلة نظرا لاحتمالاتالانجراف 16.
في ماركا، يتم قياس استجابة النظام لحافز تطبيق 17-19. على سبيل المثال من هذا النظام هو chronopotentiometry. هنا يتم استخدام نبض الحالية المطبقة كحافز المستنفدة أيونات بالقرب من سطح القطب ويتم قياس الاستجابة المحتملة المقابلة. تيار انوديك في القطب حج / أجكل يبدأ رد فعل faradaic (حج + CL 
أجكل + E) مما أدى إلى استنزاف أيونات الكلور بالقرب من سطح القطب. التغيير المحتمل هو وظيفة من التيار التطبيقية وتركيز أيونات (الانتقائية) في 12،20 بالكهرباء. لحظة هذه الأيونات تستنزف تماما بالقرب من القطب سطح معدل التغير من الارتفاعات المحتملة بسرعة، وهو ما يعطي نقطة انعطاف 21. نقطة انعطاف على منحنى استجابة لمرة والمحتملين (chronopotentiogram) ويظهر في الوقت التي تمر بمرحلة انتقالية ويمكن تحديدها منالحد الأقصى للمشتقات الأولى من الاستجابة المحتملة 22. الفترة الانتقالية هو سمة من تركيز أيون. وقد استخدم هذا الأسلوب لتحديد أيونات مختلفة تركيز 17 ودرجة الحموضة من الشوارد 23،24. في حالة وجود القطب حج / أجكل باعتباره القطب العمل (التي الحالي يتم تطبيق) وأيونات أوزون يكون أيونات الكلوريد (17). وبالتالي قياس الوقت انتقالها ستحدد تركيزه.
Protocol
Representative Results
Discussion
الساعة الانتقالية لحظة انعطاف. أنها مستقلة من الناحية النظرية من أي المحتملين إشارة، فإن القطب المرجع. لذا فإن أي سلك معدني يمكن استخدام القطب شبه مرجعية لقياس الفترة الانتقالية. وعلى النقيض من قياس الجهدية القائمة أيونات الكلوريد في الخرسانة يتيح هذا الأ?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work is a part of the STW project “Integral solution for sustainable construction (IS2C, Fleur van Rossem for her support during the chip fabrication, Justyna Wiedemair for the chip design and Allison Bidulock for her support during the manuscript preparation.
Materials
| Platinum wire (≥99.99% trace metals) | Sigma Aldrich, the Netherlands | EP1330-1EA | |
| Potassium chloride (BioXtra, ≥99.0%) | Sigma Aldrich, the Netherlands | P9333-500G | |
| Potassium hydroxide (90% pure reagent grade) | Sigma Aldrich, the Netherlands | 484016-1KG | |
| Ferric chloride | Sigma Aldrich, the Netherlands | 451649-1G | |
| potassium nitrate (> 99% reagent grade) | Sigma Aldrich, the Netherlands | P6083-500G | |
| Ag/AgCl liquid junction reference electrode | BASi, USA | model MF-2079 | |
| VSP potentiostat | Biologic Science Instruments, France | VSP 300 | |
| Steel wire | Microlab TU Delft | ||
| Silver wire | Sigma Aldrich, the Netherlands |
References
- Page, C., Treadaway, K. Aspects of the electrochemistry of steel in concrete. Nature. 297, 109-115 (1982).
- Koleva, D. A., Hu, J., van Breugel, K., Boshkov, N., de Wit, H. Conventional and pulse cathodic protection of reinforced concrete: electrochemical approach and microstructural investigations. ECS Transactions. 1, 287-298 (2006).
- Montemor, M., Simoes, A., Ferreira, M. Chloride-induced corrosion on reinforcing steel: from the fundamentals to the monitoring techniques. Cement and Concrete Composites. 25, 491-502 (2003).
- Wegen, G., Polder, R. B., Breugel, K. V. Guideline for service life design of structural concrete: A performance based approach with regard to chloride induced corrosion. Heron. 57 (3), (2012).
- Yoon, I., Koenders, E. Theoretical time evolution of critical chloride content in concrete. Structural Durability & Health Monitoring. 5, 275-294 (2010).
- Du, R. G., Hu, R. G., Huang, R. S., Lin, C. J. In situ measurement of Cl-concentrations and pH at the reinforcing steel/concrete interface by combination sensors. Analytical Chemistry. 78, 3179-3185 (2006).
- Angst, U., Elsener, B., Larsen, C. K., Vennesland, &. #. 2. 1. 6. ;. Potentiometric determination of the chloride ion activity in cement based materials. Journal of Applied Electrochemistry. 40, 561-573 (2010).
- Laferrière, F., Inaudi, D., Kronenberg, P., Smith, I. F. A new system for early chloride detection in concrete. Smart Materials and Structures. 17, 045017 (2008).
- Tang, J. L., Wang, J. N. Measurement of chloride-ion concentration with long-period grating technology. Smart Materials and Structures. 16, 665 (2007).
- Kohri, M., Ueda, T., Mizuguchi, H. Application of a near-infrared spectroscopic technique to estimate the chloride ion content in mortar deteriorated by chloride attack and carbonation. Journal of Advanced Concrete Technology. 8, 15-25 (2010).
- Tripathi, S. R., Inoue, H., Hasegawa, T., Kawase, K. Non-destructive Inspection of Chloride Ion in Concrete Structures Using Attenuated Total Reflection of Millimeter Waves. Journal of Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves. 34, 181-186 (2013).
- Abbas, Y., Olthuis, W., van den Berg, A. A chronopotentiometric approach for measuring chloride ion concentration. Sensors and Actuators B: Chemical. 188, 433-439 (2013).
- Climent-Llorca, M. A., Viqueira-Pérez, E., Lòpez-Atalaya, M. M. Embeddable Ag/AgCl sensors for in-situ monitoring chloride contents in concrete. Cement and Concrete Research. 26, 1157-1161 (1996).
- Myrdal, R. . The electrochemistry and characteristics of embeddable reference electrodes for concrete. , (2014).
- Angst, U., Vennesland, &. #. 2. 1. 6. ;., Myrdal, R. Diffusion potentials as source of error in electrochemical measurements in concrete. Materials and Structures. 42, 365-375 (2009).
- Abbas, Y., de Graaf, D. B., Olthuis, W., van den Berg, A. No more conventional reference electrode: Transition time for determining chloride ion concentration. Analytica Chimica Acta. 821, 81-88 (2014).
- Meyer, R. E., Posey, F. A., Lantz, P. M. Chronopotentiometry of the Ag− AgCl system and analysis for the chloride ion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 19, 99-109 (1968).
- Olthuis, W., Langereis, G., Bergveld, P. The metrits of differential measuring in time and space. Biocybernetics and Biomedical Engineering. 21, 5-26 (2001).
- Bakker, E., Bhakthavatsalam, V., Gemene, K. L. Beyond potentiometry: robust electrochemical ion sensor concepts in view of remote chemical sensing. Talanta. 75, 629-635 (2008).
- Olthuis, W., Bomer, J., Bergveld, P., Bos, M., Van der Linden, W. Iridium oxide as actuator material for the ISFET-based sensor-actuator system. Sensors and Actuators B: Chemical. 5, 47-52 (1991).
- Bergveld, P., Eijkel, J., Olthuis, W. Detection of protein concentrations with chronopotentiometry. Biosensors and Bioelectronics. 12, 905-916 (1997).
- Iwamoto, R. Derivative chronopotentiometry. Analytical Chemistry. 31, 1062-1065 (1959).
- Olthuis, W., Bergveld, P. Simplified design of the coulometric sensor-actuator system by the application of a time-dependent actuator current. Sensors and Actuators B: Chemical. 7, 479-483 (1992).
- Olthuis, W., Bergveld, P. Integrated coulometric sensor-actuator devices. Microchimica Acta. 121, 191-223 (1995).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , (2001).
- Bakker, E., Bühlmann, P., Pretsch, E. Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes-What are the Limits? . Electroanalysis. 11, 915-933 (1999).
