Mesure de la H<sub> 2</sub> S dans le pétrole brut et du pétrole brut Headspace Utilisation multidimensionnelle chromatographie en phase gazeuse, les doyens de commutation et détection de soufre sélectif
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Procédé pour l'analyse de dissolution de l'hydrogène sulfuré dans des échantillons de pétrole brut est démontrée en utilisant une Chromatographie gazeuse. Afin d'éliminer efficacement les interférences, une configuration à deux dimensions de la colonne est utilisé, avec un commutateur Deans employé pour transférer de l'hydrogène sulfuré à partir de la première à la seconde colonne (coupe-cœur). Échantillons bruts liquides sont d'abord séparés sur une colonne de diméthylpolysiloxane, et les gaz légers sont le cœur et couper en outre séparés sur une colonne tubulaire couche poreuse liée ouverte (PLOT) qui est capable de séparer le sulfure d'hydrogène à partir d'autres espèces de soufre légers. Le sulfure d'hydrogène est ensuite détecté avec un détecteur de chimioluminescence de soufre, l'ajout d'une couche supplémentaire de la sélectivité. Après la séparation et la détection du sulfure d'hydrogène, le système est rincé pour éliminer les hydrocarbures à point d'ébullition élevé présents dans les échantillons bruts et de préserver l'intégrité chromatographique. Le sulfure d'hydrogène dissous a été quantifié dans des échantillons liquides de 1,1 à 500 ph, ce qui démontre une large applicabilité à une gamme d'échantillons. La méthode a également été appliquée avec succès pour l'analyse des échantillons de gaz d'espace de tête de pétrole brut et de gaz de process sacs, avec mesure de 0,7 à 9700 ppm de sulfure d'hydrogène.
Introduction
L'analyse précise du pétrole brut est essentiel pour l'industrie du pétrole et du gaz, que les règlements et économie de la santé et la sécurité sont des fonctions de qualité de l'huile. Afin de protéger les transporteurs de échantillons bruts, il est nécessaire de déterminer les propriétés des échantillons bruts d'élaborer des règlements de sécurité à mettre en œuvre dans le cas d'un rejet ou de déversement. En particulier, la quantification de l'hydrogène sulfuré (H 2 S) est importante, en raison de sa toxicité élevée dans la phase gazeuse; expositions aussi faibles que 100 ppm peut être mortelle (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Dissous H 2 S dans les échantillons bruts est généralement considérée comme corrosive 3,4, et peut désactiver catalyseurs utilisés pour traiter l'huile 5-7. Enlèvement de H 2 S dans les flux de pétrole brut est idéale, mais sans une méthode pour mesurer dissous H 2 S, il est difficile d'évaluer le succès des traitements d'enlèvement. Pour ces raisons, ce protocole a été développé pour mesurer dissolved H 2 S dans les échantillons de pétrole brut lourd, comme les sables bitumineux canadiens bruts.
Un certain nombre de méthodes standard existent pour la quantification de H 2 S dans les échantillons de pétrole ou de carburant à base plus légers, mais aucun n'a été validé pour une utilisation avec les bruts plus lourds généralement extraites des sables bitumineux canadiens. H 2 S et mercaptans sont déterminées en utilisant une technique de titrage par Universal Oil Products (UOP) __gVirt_NP_NN_NNPS<__ méthode 163 8, mais cette méthode souffre de biais utilisateur interprétation qui résulte de la lecture manuelle des courbes de titrage. Institut de la méthode Petroleum (IP) 570 utilise un H 2 S analyseur de spécialité qui chauffe des échantillons d'huile de carburant 9, et les avantages de la simplicité et la portabilité, mais manque de précision avec des échantillons plus lourds 10. L'American Society for Testing and Materials (ASTM) D5623 méthode utilise la chromatographie gazeuse (GC) avec refroidissement cryogénique et le soufre détection sélective de mesurer H 2 S dans les liquides pétroliers légers11,12. Cette norme peut être amélioré à utiliser une séparation ambiante et également être appliquée à des pétroles bruts les plus lourds, il a donc été utilisé comme base pour le protocole décrit ici.
GC est une technique largement utilisée pour l'analyse d'échantillons de pétrole. Les échantillons sont vaporisés dans une entrée chaude, et les séparations se produisent dans la phase gazeuse. La séparation de la phase gazeuse GC rend idéal pour l'analyse de l'H 2 S, comme il est facilement libéré de l'échantillon liquide lors du chauffage dans l'entrée. Méthodes CG peuvent être créés et adaptés pour différents échantillons, selon les programmes de température utilisés, colonnes mises en œuvre et l'utilisation de la chromatographie multidimensionnelle 13-15. Il ya eu un certain nombre de développements récents de la mesure de H 2 S à l'aide de GC. Luong et al. Démontré H 2 S et d'autres mesures du composé de soufre lumière dans distillats légers et moyens en utilisant GC multidimensionnelle et commutation de Deans, mais la méthode n'a pasencore été appliqué à 16 bruts lourds. Di Sanzo et al. H a également quantifié 2 S dans l'essence à l'aide de GC, mais il n'a pas non plus été utilisé sur des bruts plus lourds, et exige une sous-refroidissement 17 ambiante. La méthode présentée ici montre gain de temps considérable au cours de ces procédés antérieurs, avec un temps d'analyse complété de 5 min, par rapport à 10 min (Luong) et 40 min (Di Sanzo). Malheureusement, la mise en œuvre de ces méthodes dans notre laboratoire pour comparer la précision n'a pas été possible en raison de l'équipement et de l'heure des restrictions.
GC multidimensionnelle permet à l'utilisateur d'exploiter la sélectivité de deux colonnes, au lieu d'une seule colonne. Dans GC conventionnelle, la séparation se produit sur une colonne. Dans le cas multidimensionnel de GC, l'échantillon est séparé sur deux colonnes différentes, l'amélioration de la séparation et de la sélectivité. Le commutateur Deans est un dispositif utilisé pour employer une configuration de colonne à deux dimensions. Le commutateur utilise une vanne externe à direflux de gaz ct d'une entrée sur l'interrupteur pour l'un des deux ports de sortie 18-20. L'effluent de la première colonne peut être dirigé dans les deux sens; dans ce cas, les gaz soufrés légers sont «coupe de coeur" 21 de la première séparation à un tubulaire ouverte de couche poreuse colonne (PLOT) pour la séparation secondaire, qui a été montré pour être excellent pour la séparation de H 2 S d'autres gaz soufrés lumière (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Un détecteur de chimioluminescence de soufre est utilisé pour la détection, fournissant une sélectivité pour les composés soufrés et l'élimination de l'interférence possible de tous les autres gaz légers qui peuvent avoir été transférés à la colonne PLOT pendant la coupe du coeur. Les hydrocarbures à partir de l'échantillon de pétrole brut sont retenues sur la première colonne de dimension et sont éliminés au cours d'une procédure de rinçage à contre courant; ce qui protège la colonne PLOT de toute contamination 25-27. Cette approche a également été mis en œuvre avec succès pour la analedes ana- inhibiteurs d'oxydation dans des huiles de transformateur 28.
Ici, un procédé de GC à deux dimensions est utilisée pour l'analyse et la quantification de H 2 S dissous dans les échantillons de pétrole brut lourd. Le procédé est illustré pour être applicable sur une large plage de concentrations de H 2 S, et peut également être utilisé pour mesurer l'H 2 S dans des échantillons en phase gazeuse.
Protocol
Representative Results
Discussion
Afin d'obtenir une mesure optimale de l'H 2 S, ce procédé met en oeuvre un commutateur Deans, rinçage et un détecteur de chimioluminescence de soufre (SCD). Une colonne diméthylpolysiloxane est utilisé comme première colonne de GC dimension, et sert à retarder le mouvement des hydrocarbures plus lourds présents dans l'échantillon de sorte qu'ils ne contaminent pas la colonne PLOT. Cet effet est renforcé par un endroit frais (50 ° C) de séparation initiale. Gaz lumineux traversent …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
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