Medición de H<sub> 2</sub> S en Petróleo Crudo y Crudo Headspace Usando Multidimensional Cromatografía de Gases, Decanos de conmutación y detección-Azufre selectiva
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Un método para el análisis de sulfuro de hidrógeno disuelto en muestras de aceite crudo se demuestra mediante cromatografía de gases. Con el fin de eliminar de manera efectiva las interferencias, se utiliza una configuración de columna de dos dimensiones, con un interruptor de decanos empleado para transferir el sulfuro de hidrógeno desde la primera a la segunda columna (de corazón de corte). Muestras de líquido en bruto se separan primero en una columna de dimetilpolisiloxano, y gases ligeros son más y se separó en una capa porosa unida tubular abierto (PLOT) columna que es capaz de separar sulfuro de hidrógeno de otras especies de azufre de luz cortar de corazón. El sulfuro de hidrógeno se detecta con un detector de quimioluminiscencia de azufre, añadiendo una capa adicional de selectividad. Después de la separación y detección de sulfuro de hidrógeno, el sistema se toma retroactiva para eliminar los hidrocarburos de alto punto de ebullición presentes en las muestras de crudo y para preservar la integridad cromatográfico. Sulfuro de hidrógeno disuelto se ha cuantificado en muestras de líquidos a partir de 1.1 a 500 ppm, lo que demuestra la amplia aplicabilidad a una gama de muestras. El método también se ha aplicado con éxito para el análisis de muestras de gas del espacio de cabeza de las bolsas de petróleo crudo y gas de proceso, con la medición de 0,7 a 9700 ppm de sulfuro de hidrógeno.
Introduction
El análisis preciso del crudo es esencial para la industria de petróleo y gas, como reglamentos y economía de la salud y seguridad son funciones de la calidad del aceite. Con el fin de proteger a los transportadores de muestras crudas, es necesario determinar las propiedades de las muestras de crudo para desarrollar las normas de seguridad que se aplicará en el caso de un escape o derrame. En particular, la cuantificación de sulfuro de hidrógeno (H 2 S) es importante, debido a su alta toxicidad en la fase de gas; exposiciones tan bajas como 100 ppm pueden ser fatales (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Disuelto H 2 S en muestras crudas se considera generalmente que es corrosivo 3,4, y se puede desactivar los catalizadores utilizados para tratar el aceite 5-7. La eliminación de H 2 S a partir de corrientes de crudo es ideal, pero sin un método para medir disuelto H 2 S, es difícil evaluar el éxito de los tratamientos de eliminación. Por estas razones, este protocolo fue desarrollado para medir dissolved H 2 S en muestras de crudo pesado, tales como arenas petrolíferas canadienses crudos.
Una serie de métodos estándar existe para la cuantificación de H 2 S en muestras de petróleo o combustible basado más ligeros, pero ninguno ha sido validado para su uso con los crudos más pesados comúnmente extraídos de las arenas petrolíferas de Canadá. H 2 S y mercaptanos se determinan usando una técnica de titulación por Universal Oil Products (UOP) método 163 8, pero este método adolece de sesgo usuario interpretación que resulta de la lectura manual de curvas de valoración. Instituto de método de Petróleo (IP) 570 utiliza una especialidad H 2 S analizador que calienta las muestras de aceite de combustible 9, y se beneficia de la simplicidad y la portabilidad, pero carece de precisión con muestras más pesados 10. La Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM) Método D5623 utiliza cromatografía de gases (GC) con enfriamiento criogénico y detección selectiva de azufre para medir H 2 S en líquidos derivados del petróleo ligeros11,12. Esta norma podría ser mejorado para utilizar una separación ambiente y también ser aplicada a crudos más pesados, por lo que se utiliza como base para el protocolo discutido en el presente documento.
GC es una técnica muy usada para el análisis de muestras de petróleo. Las muestras se vaporizan en una entrada de agua caliente, y separaciones se producen en la fase gaseosa. La separación de fases gas GC hace ideal para el análisis de H 2 S, ya que es fácilmente liberado de la muestra de líquido durante el calentamiento en la entrada. Métodos GC pueden ser creados y adaptados para diferentes muestras, dependiendo de los programas de temperatura usados, columnas implementados, y el uso de cromatografía multidimensional 13-15 de. Ha habido una serie de acontecimientos recientes para la medición de H 2 S utilizando GC. Luong et al. H 2 S y otra medición compuesto de azufre luz en destilados ligeros y medios usando GC multidimensional y conmutación Decanos demostrado, pero el método no tienesin embargo, ha aplicado a crudos más pesados 16. Di Sanzo et al. H también cuantificado 2 S en la gasolina que utilizan GC, sin embargo, también no se ha utilizado en crudos más pesados, y requiere de refrigeración 17 sub-ambiente. El método presentado aquí demuestra un tiempo considerable ahorro de más de estos métodos anteriores, con un tiempo de análisis de 5 min completado, en comparación con 10 min (Luong) y 40 min (Di Sanzo). Por desgracia, la aplicación de estos métodos en nuestro laboratorio para comparar la precisión no fue posible debido a los equipos y restricciones de tiempo.
GC Multidimensional permite al usuario explotar la selectividad de dos columnas, en lugar de una sola columna. En GC convencional, la separación se produce en una columna. En el caso de GC multidimensional, la muestra se separa en dos columnas diferentes, mejorando la separación y la selectividad. El interruptor de Decanos es un dispositivo utilizado para emplear una configuración de columna de dos dimensiones. El conmutador utiliza una válvula externa de direflujo de gas ct desde una entrada en el interruptor para uno de los dos puertos de salida 18-20. El efluente de la primera columna puede ser dirigida en cualquier dirección; En este caso, los gases de azufre de luz son "corte corazón" 21 de la primera separación a un tubular abierto capa porosa (PLOT) en la columna para separación secundaria, que se ha demostrado ser excelente para la separación de H 2 S de otros gases de azufre luz (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Un detector de quimioluminiscencia de azufre se utiliza para la detección, proporcionando selectividad para compuestos de azufre y la eliminación de la posible interferencia de cualesquiera otros gases ligeros que pueden haber sido transferidos a la columna PLOT durante el corte del corazón. Hidrocarburos de la muestra de aceite crudo se retienen en la columna de la primera dimensión y se eliminan durante un procedimiento de toma retroactiva; esto protege la columna de la PARCELA de cualquier contaminación 25-27. Este enfoque también ha sido aplicado con éxito para el analanalysis de inhibidores de la oxidación en aceites de transformadores 28.
En este documento, un método GC bidimensional se emplea para el análisis y la cuantificación de H 2 S disuelto en muestras de crudo pesado. El método se muestra para ser aplicable en un amplio intervalo de concentraciones de H 2 S, y también se puede utilizar para medir H 2 S en muestras de fase gas.
Protocol
Representative Results
Discussion
Con el fin de conseguir una medición óptima de H 2 S, este método emplea un conmutador Deans, lavado a contracorriente y un detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD). Una columna de dimetilpolisiloxano se utiliza como la columna de la primera dimensión GC, y sirve para retardar el movimiento de hidrocarburos más pesados presentes en la muestra de manera que no contaminen la columna de la PLOT. Este efecto se ve reforzada por un lugar fresco (50 ° C) separación inicial. Gases ligeros pasan a…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
