En protokol til fremstilling af hidtil ukendte zeolitter af ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) syntetisk rute præsenteres.
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Zeolitter er en klasse af faste stoffer, som består af et tredimensionalt åbne arrangement af hjørne-deling tetraedre, hvor metalkationen (traditionelt silicium og aluminium) på centrene af tetraedriske er omgivet af 4 oxid anioner. Forskellige arrangementer af disse hjørne deling tetraedre føre til forskellige zeolit rammer, der kan besidde en bred vifte af pore arkitekturer. Disse pore strukturer er i stand til at rumme små molekyler, hvilket fører til deres ansøgninger inden petrokemiske, nukleare og medicinske områder, blandt andre. Bemærk, at zeolit topologier og materialer er givet koder, der identificerer deres topologi (såsom UTL) eller en egentlig materiale (f.eks, IPC-2) – for mere information se hjemmesiden for Den Internationale Zeolit Association, www.iza-online.org .
Det afgørende træk ved zeolitter er deres porøsitet, der definerer deres anvendelighed ved at regulerer mængden og accessibilhed af det indre overfladeareal, hvor de fleste af de vigtige kemi opstår. Dette igen bestemmer den kemiske aktivitet og selektivitet af materialerne. Et vigtigt mål i zeolit videnskab (og faktisk i alt porøst materiale videnskab) er at styre porøsitet.
Zeolitter er traditionelt syntetiseres ved den hydrotermiske fremgangsmåde 1, 2, som har ændret sig lidt i de sidste 50 år. Faktisk forekom de sidste store fremskridt i 1961 med indførelsen af kvaternære ammoniumsalte som strukturstyrende midler 1 og i 1982 med den opdagelse, at phosphor kan erstatte silicium giver anledning til aluminophosphat familie af materialer. 3 I betragtning af den store anvendelighed af zeolitter, er der stor interesse i at udvikle nye ruter til nye materialer. En sådan rute er den nyligt udviklede ADOR strategi 4 – 7, hvor en forælder zeolit er samlet, så Disassembled og de resulterende arter organiseres på en sådan måde, at den endelige Samling ind i en ny fast. Det gør brug af en pre-forberedt zeolit, der har iboende ustabilitet indbygget i sin ramme, som vi kan udnytte. 8 Denne dårlig stabilitet skyldes indarbejdelsen af hydrolytisk ustabile germanium, der fortrinsvis placeret i D4R (dobbelt fire-ring) enheder, binder tilstødende silica rige lag sammen (figur 1). Disse D4R enheder kan fjernes selektivt ved anvendelse af en relativt mild behandling tillader yderligere kemiske manipulationer, der skal udføres på det mellemliggende lagdelte materiale. 4
Den største forskel mellem traditionel hydrotermisk syntese og ADOR er den endelige fremgangsmåde til ramme formation. I hydrotermisk syntese dette er en reversibel proces tillader den endelige struktur at være krystallinsk. I ADOR proces, men den endelige ramme dannelse fase (Samling) er en irreversibel condensation af lagene ved høj temperatur. Nøglen til at få meget krystallinske endelige materialer er derefter Organisationen trin hvor de lagdelte mellemprodukter er anbragt i den rigtige relative positioner for at tillade den irreversible kondensation i nye rammer at ske så optimalt som muligt.
I det følgende eksempel viser vi, hvordan den forælder zeolit, en germanosilicate med UTL zeolit topologi, 9, kan 10 fremstilles (Forsamlingen trin) under anvendelse af en forud fremstillet organisk kation som en struktur-dirigerende middel (SDA). Nøglen til succes i denne protokol er placeringen af germanium i bestemte steder i zeolit, som giver den forælder Ge- UTL skal skilles ad og organiseres, ved hjælp af hydrolyse i syre til at producere den lagdelte mellemliggende kaldet IPC-1P. Dette mellemprodukt kan derefter behandles på to forskellige måder. Direkte samling af IPC-1P materiale ved høj temperatur fører toa zeolit med IPC-4 struktur, hvis topologi fået koden PCR af International Zeolit Association (IZA). Imidlertid kan IPC-1P blive organiseret forskelligt gennem indføjelse af en siliciumholdig mellem lagene. Vi kalder resultatet af denne manipulation IPC-2P. Høj temperatur behandling af denne indskudte og organiseret IPC-2P materiale fører til en ny zeolit kaldet IPC-2, hvis topologi får IZA koden OKO. Forskellen mellem OKO (IPC-2) og PCR (IPC-4) topologier er, at IPC-2 indeholder silica underenheder (en enkelt fire ring, S4R) mellem UTL-lignende lag mens IPC-4 har ingen S4R enheder.
Zeolitterne karakteriseret ved røntgendiffraktion, N2 adsorption og Energi Dispersive X-ray Analysis ved anvendelse af et scanningselektronmikroskop.
En fuldstændig beskrivelse af den faktiske mekanisme i ADOR processen ligger uden for rammerne af dette papir, men kan findes i de offentliggjorte papirer citeret. 3, 5, 8, er det imidlertid værd at udvide på den potentielle betydning af processen. Den ADOR fremgangsmåde til zeolit præparat forskellig fra traditionelle zeolit syntese i den måde, hvorpå den endelige materiale fremstilles. Den vigtigste konsekvens af dette er, at materialer fremstillet ved hjælp af ADOR fremgangsmåde, har potentialet til at være grundlæggende forskellige fra traditionelt fremstillet zeolitter. Især er der mulighed for at bruge ADOR metode til at forberede materialer, der er energisk tydelig. Teorien bag dette er beskrevet i reference 8.
Kontrollen med porøsitet er et andet område, hvor ADOR metode viser forskellige egenskaber til traditionelle metoder. 13 Navnlig er det muligt at prepare en hel række af zeolitter med kontinuerligt indstilleligt porøsitet, som ikke hidtil været muligt for zeolitter fremstillet under anvendelse af hydrotermiske syntese. Modifikationen at aktivere serien er i trin 3 i den ovenfor beskrevne proces. Ved at ændre koncentrationen af den anvendte syre fra 0,1 M hele vejen op til 6 M (og endda ud over) kan man skræddersy arten af det færdige materiale. Fuldstændige oplysninger om, hvordan dette kan opnås, findes i reference 13. Dette er både en stor mulighed og en risiko. Nogle gange, hvis koncentrationen af den anvendte syre, temperaturen og tiden henstår til reaktion, er ikke optimal de resulterende materialer udviser et diffraktionsmønster hvor positionen af den mest intense top ikke passer dem, der er vist i figur 2. I en sådan situation dette kan genkendes ved at sammenligne pulver røntgen mønstre fra eksperimentet med dem beskrevet med henvisning 13.
De kritiske trin i protokollen, der sikrer, at en vellykket outcome opnås, er dem der beskæftiger sig med de manipulationer. For det første er det vigtigt, at eventuelle løsninger i kontakt med de lagdelte mellemprodukter er ikke basisk, da dette øger opløsningen af siliciumdioxid, især ved høj temperatur. For det andet er irreversibel sidste trin i ADOR processen er den vigtigste faktor, og så en forsvarlig organisation af materialet (trin 3.2 og 5.2) er afgørende for succes i processen. Som beskrevet ovenfor, tid og surhed er begge vigtige variabler i processen og således sikre, at disse trin er optimeret er yderst vigtigt.
Som beskrevet ovenfor er der et krav om, at den forælder zeolitten er en germanosilicate med germanium placeret på bestemte steder i strukturen. Dette vil begrænse antallet af zeolitter, der kan bruges som forælder. Zeolit UTL er det eneste materiale, der er blevet væsentligt udforsket som forælder. Men der er tidlige tegn på, at andre forældre kan være held aptvistet til processen, men yderligere arbejde er påkrævet på dette område.
For at sikre ADOR metoden virker, skal der udvises stor omhu i manipulationerne efter afmontering skridt for at sikre, at de lag af den mellemliggende IPC-1P ikke opløses eller undergår betydelig omlægning. Det er også vigtigt at få surhedsgraden, tid og temperatur af reaktionsbetingelserne rigtige at optimere de endelige produkter. En sådan fin kontrol over reaktionsbetingelserne kan være temmelig forvirrende i første omgang, og er en væsentlig drivkraft bag vores ønske om at få en video beskrivelse af proceduren.
Afslutningsvis denne procedure beskriver, hvordan kan anvendes den ADOR fremgangsmåde til zeolitsyntese til germanosilicate med UTL ramme struktur til dannelse af to forskellige zeolitter, IPC-2 (OKO) og IPC-4 (PCR).
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |