Een protocol voor de bereiding van nieuwe zeolieten door de ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) syntheseroute wordt gepresenteerd.
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Zeolieten zijn een klasse van stoffen die bestaan uit een driedimensionaal open opstelling van hoek-sharing tetraeders, waarbij het metaalkation (traditioneel silicium en aluminium) bij de centra van de tetraedrische zijn omgeven door 4 oxide anionen. Verschillende opstellingen van deze hoek verdeling tetraëders leiden tot verschillende zeoliet kaders die diverse architecturen poriën kan bezitten. Deze poriën structuren kunnen kleine moleculen, wat leidt tot hun toepassingen in petrochemische, nucleaire en medische gebieden, onder andere geschikt. Merk op dat zeoliet topologieën en materialen worden gegeven codes die hun topologie (zoals UTL) of een daadwerkelijke materiaal (bv, IPC-2) te identificeren – voor meer informatie zie de website van de International Zeolite Association, www.iza-online.org .
De cruciale eigenschap van zeolieten is hun poreusheid, die hun nut gedefinieerd door voor het bedrag en accessibilteit van het binnenoppervlak waar de meeste belangrijke chemie optreedt. Dit bepaalt weer de chemische activiteit en selectiviteit van de materialen. Een belangrijk doel in zeoliet wetenschap (en inderdaad in alle poreus materiaal wetenschap) is om de porositeit te controleren.
Zeolieten worden traditioneel gesynthetiseerd door de hydrothermische werkwijze, 1, 2 die in de afgelopen 50 jaren weinig veranderd. In feite, de laatste grote vooruitgang plaatsgevonden in 1961 met de introductie van quaternaire ammoniumzouten zoals structuurrichtmiddelen middelen 1 en in 1982 met de ontdekking dat fosfor kan worden vervangen door silicium die tot de aluminofosfaatmaterialen familie van materialen. 3 gezien het grote nut van zeolieten, is er grote belangstelling voor de ontwikkeling van nieuwe routes naar nieuwe materialen. Een dergelijke route is de onlangs ontwikkelde ADOR strategie 4-7, waar een ouder zeoliet wordt gemonteerd, dan Disassembled en de resulterende species georganiseerd op zodanige wijze dat laatste Montage zodat een nieuwe vaste stof. Deze maakt gebruik van een vooraf bereide zeoliet die inherente instabiliteit ingebouwd in het raamwerk, dat wij kunnen uitbuiten heeft. 8 Deze slechte stabiliteit komt voort uit de opname van hydrolytisch instabiele germanium dat bij voorkeur ligt binnen het D4R (dubbel vier ringen) eenheden die bind aangrenzende silica rijke lagen samen (figuur 1). Deze D4R units kunnen selectief worden verwijderd met een relatief milde behandeling waardoor verdere chemische manipulaties worden uitgevoerd op de tussenliggende gelaagde materiaal. 4
Het belangrijkste verschil tussen de traditionele hydrothermische synthese en ADOR is de laatste methode raamwerk vormen. In hydrothermische synthese is dit een omkeerbaar proces waardoor de uiteindelijke structuur kristallijn zijn. In ADOR proces is echter de laatste kader formatiestadium (Hermontage) is een onomkeerbare condensation van de lagen bij hoge temperatuur. De sleutel tot het verkrijgen van sterk kristallijne uiteindelijke materiaal is dan de Organisatie stap, waarbij de gelaagde tussenprodukten zijn in de juiste relatieve posities zodat de onomkeerbare condensatie in nieuwe kaders zo optimaal mogelijk gebeuren.
In het volgende voorbeeld tonen we hoe de ouder zeoliet, een germanosilicate de UTL zeoliettopologie, 9, 10 kunnen worden bereid (de montage stap) met een vooraf bereid organisch kation als structuur-dirigerende middel (SDA). De sleutel tot het succes van dit protocol is de locatie van germanium in specifieke plaatsen in het zeoliet, waardoor de bovenliggende Ge- UTL worden gedemonteerd en georganiseerde behulp hydrolyse in zuur om de gelaagde tussenproduct genoemd IPC-1P produceren. Dit tussenproduct kan vervolgens op twee manieren worden behandeld. Directe montage van de IPC-1P materiaal bij hoge temperatuur leidt toa zeoliet met de IPC-4 structuur, waarvan de topologie krijgt de code PCR door de International Zeolite Association (IZA). De IPC-1P kan verschillend worden door middel intercalatie van een silicium bevattende species tussen de lagen georganiseerd. We noemen het resultaat van deze manipulatie IPC-2P. Hoge temperatuurbehandeling van deze geïntercaleerd en georganiseerde IPC-2P materiaal leidt tot een nieuwe zeoliet genaamd IPC-2, waarvan de topologie krijgt de IZA code OKO. Het verschil tussen de OKO (IPC-2) en PCR (IPC-4) topologieën dat IPC-2 bevat silica subeenheden (een vier ring, S4R) tussen UTL achtige lagen dat IPC-4 heeft geen S4R eenheden.
De zeolieten worden gekenmerkt door röntgendiffractie, N2 adsorptie en energie dispersieve röntgenanalyse met behulp van een scanning elektronenmicroscoop.
Een volledige beschrijving van de feitelijke mechanisme van de ADOR proces valt buiten het bestek van dit document, maar kan worden gevonden in de gepubliceerde artikelen geciteerd. 3, 5, 8 Het is echter de moeite waard als uitbreiding van het potentiële belang van het proces. De ADOR Werkwijze zeoliet bereiding verschilt aanzienlijk van traditionele zeoliet synthese in de wijze waarop de uiteindelijke materiaal wordt bereid. De belangrijkste gevolg daarvan is dat materialen bereid met de werkwijze ADOR het potentieel fundamenteel anders dan traditioneel zeolieten zijn. In het bijzonder is er ruimte om de ADOR methode te gebruiken om materialen die energetisch verschillend zijn voor te bereiden. De theorie hierachter is beschreven in referentie-8.
De controle poreusheid ander gebied waar de ADOR werkwijze leert verschillende eigenschappen van traditionele methoden. 13 Met name is het mogelijk preparBent een hele reeks zeolieten met continu afstembare poreusheid, die tot dusver niet mogelijk geweest zeolieten bereid met hydrothermische synthese. De wijziging van de serie schakelen in stap 3 van de hierboven beschreven werkwijze. Door het veranderen van de concentratie van het gebruikte 0,1 M zuur helemaal tot 6 M (en zelfs hoger) kan men de aard van het uiteindelijke materiaal te passen. De volledige details van hoe dit kan worden gerealiseerd, wordt gegeven in referentie 13. Dit is zowel een geweldige kans en een risico. Soms als de concentratie van het gebruikte zuur, de temperatuur en de resterende tijd te reageren niet optimaal de resulterende materialen vertonen een diffractiepatroon wanneer de positie van de grootste piek komt niet overeen met die getoond in figuur 2. In een dergelijke situatie wat blijkt door vergelijking van de poeder röntgenpatronen van het experiment met de in referentie 13 beschreven.
De kritische stappen in het protocol die ervoor zorgen dat een succesvolle outcome wordt bereikt zijn die omgaan met de manipulaties. Ten eerste is het belangrijk dat elke oplossing in contact met de gelaagde tussenproducten niet alkalische, omdat dit stimuleert oplossen van silica, vooral bij hoge temperatuur. Ten tweede, de onomkeerbare laatste stap van het proces ADOR is de belangrijkste factor, en dus een goede organisatie van het materiaal (stappen 3,2 en 5,2) is cruciaal voor het succes van het proces. Zoals hierboven beschreven, tijd en zuren zijn beide belangrijke variabelen in het proces en zo te waarborgen dat deze stappen worden geoptimaliseerd is zeer belangrijk.
Zoals hierboven beschreven is er een vereiste dat de ouder zeoliet een germanosilicate het germanium in specifieke plaatsen in de structuur. Dit zal het aantal zeolieten die kunnen worden gebruikt als ouder beperken. Zeoliet UTL is het enige materiaal dat aanzienlijk is onderzocht als ouder. Echter, er zijn vroege aanwijzingen dat andere ouders met succes ap zou kunnen zijnvermenigvuldigd om het proces, maar verder werk is nodig op dit gebied.
Te zorgen voor ADOR methode werkt, moet grote zorg worden genomen bij de bewerkingen na de demontage stap zodat de lagen van het tussenproduct IPC-1P niet oplossen of significante omlegging ondergaan. Het is ook belangrijk om de zuurgraad, tijd en temperatuur van de reactieomstandigheden recht om de eindproducten te optimaliseren krijgen. Dergelijke fijne controle over de reactie omstandigheden kan nogal verwarrend in eerste instantie, en is een belangrijke drijvende kracht achter onze wens om een video beschrijving van de procedure.
Samenvattend, deze procedure beschrijft hoe de ADOR werkwijze zeoliet synthese kan worden toegepast op de germanosilicate de UTL raamwerkstructuur twee verschillende zeolieten, IPC-2 (OKO) en IPC-4 (PCR) te vormen.
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |