Sintesi e caratterizzazione di supramolecolari colloidi

Summary

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Abstract

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

Introduction

Materiali colloidali Mesostructured trovano diffusa applicazione nel campo della scienza e della tecnologia, come sistemi modello per studi fondamentali su materiali atomici e molecolari ^1,2, come materiali fotonici ^3,4, come sistemi di drug delivery ^5,6, come rivestimenti ⁷ e in litografia per patterning superficie ^8,9. Dal momento che i colloidi liofobi sono materiali metastabili che alla fine aggregano in modo irreversibile a causa delle onnipresente di van der Waals, la loro manipolazione in strutture target specifici è notoriamente difficile. Numerose strategie sono state sviluppate per controllare colloidale autoassemblaggio compreso l'uso di additivi per sintonizzare le elettrostatici ^10,11 o deplezione interazioni ^12,13, o trigger esterni come magnetici ¹⁴ o elettrici ¹⁵ campi. Un sofisticato strategia alternativa per ottenere il controllo sulla struttura, la dinamica e la meccanica di questi sistemi è la loro funzionalizzazione ingegnoh molecole che interagiscono attraverso forze specifiche e direzionali. Chimica supramolecolare offre una barra degli strumenti completa di piccole molecole che presentano, direzionale site-specific e le interazioni ancora reversibili forti, che possono essere modulati in forza da polarità solvente, la temperatura e la luce ^16. Poiché le loro proprietà sono state ampiamente studiate in massa e in soluzione, queste molecole sono candidati attraenti per strutturare materiali morbidi in fasi esotici in modo prevedibile. Nonostante l'evidente potenziale di tale approccio integrato per orchestrare il montaggio colloidale via chimica supramolecolare, queste discipline hanno raramente interfacciato per personalizzare le proprietà dei materiali colloidali mesostructured ^17,18.

Una solida piattaforma di colloidi supramolecolari deve soddisfare tre requisiti principali. In primo luogo, l'accoppiamento della porzione supramolecolare deve essere effettuato sotto lieve-condizioni per prevenire il degrado. In secondo luogo, le forze di superficie a Separations più grande di contatto diretto deve prevalere i motivi legati, il che significa che i colloidi non rivestiti dovrebbero quasi interagire esclusivamente tramite interazioni-volume escluso. Pertanto, le proprietà fisico-chimiche dei colloidi dovrebbero essere adattati per sopprimere altre interazioni insiti nei sistemi colloidali, come van der Waals o forze elettrostatiche. In terzo luogo, la caratterizzazione dovrebbe consentire una attribuzione univoca del gruppo alla presenza delle porzioni supramolecolari. Per rispondere a queste tre condizioni, una robusta sintesi in due fasi di colloidi supramolecolari è stato sviluppato (Figura 1a). In una prima fase, particelle di silice NVOC-funzionalizzati idrofobici sono pronti per la dispersione in cicloesano. Il gruppo NVOC può essere facilmente scisso, producendo particelle di ammine-funzionalizzati. L'elevata reattività delle ammine permette semplice post-funzionalizzazione con la frazione supramolecolare desiderato con una vasta gamma di condizioni di reazione blande. Qui, abbiamo PRepare colloidi supramolecolari per funzionalizzazione di perline di silice con alcool stearilico e il benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivata ^20. L'alcol stearilico svolge diversi ruoli importanti: rende il organofile colloidi e introduce a corto raggio repulsioni sterici che aiuta a ridurre l'interazione aspecifica tra i colloidi ^21,22. van der Waals sono ulteriormente ridotti a causa della stretta corrispondenza tra l'indice di rifrazione dei colloidi e il solvente ^23. A corto raggio attraente forze di superficie di luce e thermoresponsive vengono generati per incorporazione di O -nitrobenzyl protetta BTAs ^20. O -nitrobenzyl frazione è un gruppo di foto-cleavable che blocca la formazione di legami idrogeno tra BTAs adiacenti quando incorporato sulle amidi nei discotici (Figura 1b). Su photocleavage da luce UV, la BTA in soluzione è in grado di riconoscere e di interagire con molecole identiche BTA attraverso un 3-fold harray di legame ydrogen, con una forza di legame che è fortemente dipendente dalla temperatura ^17. Dal momento che il van der Waals attrazioni sono minimi per particelle di silice rivestite stearilico in cicloesano così come luce e alla temperatura indipendenti, il gruppo colloidale stimoli-reattiva osservato deve essere BTA-mediata.

Questo video dimostra come dettagliato di sintetizzare e caratterizzare colloidi supramolecolari e come studiare la loro auto-assemblaggio su UV-irradiazione mediante microscopia confocale. Inoltre, un semplice protocollo di analisi di immagine per distinguere singlets colloidali da colloidi cluster e determinare la quantità di colloidi per cluster viene segnalato. La versatilità della strategia sintetica permette di variare facilmente la dimensione delle particelle, la copertura superficie così come la porzione di legame introdotto, che apre nuove strade per lo sviluppo di una grande famiglia di blocchi colloidali per materiali avanzati mesostructured.

Protocol

1. Sintesi di core-shell Silice Particelle Nota: particelle di silice sono sintetizzati secondo la seguente procedura, che si basa sul metodo Stöber 24,25. Sintesi di semi di silice fluorescenti Sciogliere 105 mg (0,27 mmoli) di fluoresceina isotiocianato in 5 ml di etanolo. Aggiungere 100 ml di (3-amminopropil) triethoxysilane (APTES, 0,43 mmol) alla soluzione precedente. Sonicare soluzione durante 5 min e…

Representative Results

Dato che la procedura in due fasi utilizzato per sintetizzare i colloidi supramolecolari (Figura 1a), accoppia il BTA- derivati ​​(Figura 1b) in una seconda fase a temperatura ambiente e in condizioni di lieve reazione, la sua stabilità è garantita. Figura 1. Schema della sintesi di colloidi supramolecolari. …

Discussion

Quando cicloesano, con un indice di rifrazione di 1,426, è usato come solvente per disperdere le BTA-colloidi, interazioni van der Waals sono molto deboli, poiché gli indici di rifrazione di colloidi e solvente sono quasi uguali. Si noti che la concentrazione di colloidi funzionalizzate utilizzati per gli esperimenti SLS in cicloesano è molto più elevato rispetto ai colloidi silice nudi in acqua. Ciò è necessario per ottenere una sufficientemente forte dispersione a causa del basso contrasto come gli indici di rif…

Materials

APTES	Sigma-Aldrich
FTIC	Sigma-Aldrich
TEOS	Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40	Sigma-Aldrich		Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ	—	—	18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol	SolvaChrom		—
Ammonia (25% in water)	Sigma-Aldrich		—
Chloroform	SolvaChrom		—
Cyclohexane	Sigma-Aldrich		—
Dimethylformamide (DMF)	Sigma-Aldrich		—
Stearyl alcohol	Sigma-Aldrich		—
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA)	Sigma-Aldrich		—
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP)	Sigma-Aldrich		—
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP)	Sigma-Aldrich		—
Dithiothreitol (DTT)	Sigma-Aldrich		—
NVOC-C11-OH	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge	Thermo Scientific		Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath	VWR		Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps	Harvard Apparatus		PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven	Luzchem		LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate	Heidolph		MR-Hei Standard
Light Scattering	ALV		CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer	Thermo Scientific		NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope	Nikon		Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers	Sigma-Aldrich		Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes	BD Plastipak		20 mL syringe
Plastic tubing	SCI	BB31695-PE/5	Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer	VWR		Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm