超分子コロイドの合成とキャラクタリゼーション
Summary
A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.
Abstract
Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.
Introduction
メソ構造化コロイド物質は表面パターニング用のコーティング7のように、リソグラフィーでは、薬物送達システム5,6のように、フォトニック材料3,4のように、原子・分子材料1,2の基礎研究のためのモデル系として、科学技術の幅広い応用を見つけます8,9。疎液性コロイドは、最終的に起因遍在ファンデルワールス相互作用を不可逆的に凝集する準安定な物質であるため、特定の標的構造へのそれらの操作は悪名高いことは困難です。多数の戦略を調整する添加剤を使用する静電10,11または枯渇相互作用12,13、または磁気14や電動15フィールドとして外部トリガを含むコロイド自己組織化を制御するために開発されてきました。これらのシステムの構造、ダイナミクスとメカニックの制御を達成するための洗練された別の戦略は、その官能化ウィットあります具体的な方向性の力を介して相互作用時間分子。超分子化学は、溶媒の極性、温度や光16により強度変調することができるサイト固有の、方向性と強力なまだ可逆的な相互作用を呈する小分子の包括的なツールボックスを提供しています。それらの特性は、バルクで、溶液中で広く研究されているので、これらの分子は、予測可能な方法で外来相に柔らかい素材を構築するための魅力的な候補です。超分子化学によりコロイドアセンブリを調整するために、このような統合的アプローチの明確なポテンシャルにもかかわらず、これらの分野はほとんどメソ構造化コロイド物質17,18の特性を調整するためにインタフェースされていません。
超分子コロイドの強固なプラットフォームは、3つの主要な要件を満たす必要があります。まず、超分子部分のカップリングは、劣化を防ぐために、軽度の条件下で行われるべきです。 separatiで第二に、表面力アドオンの直接接触よりも大きいがコーティングされていないコロイドがほぼ独占的に除外され、ボリュームの相互作用を介して相互作用する必要があることを意味係留モチーフによって支配されるべきです。したがって、コロイドの物理化学的性質は、ファンデルワールス又は静電力のようなコロイド系における固有の他の相互作用を抑制するように調整されるべきです。第三に、特徴付けは、超分子部分の存在にアセンブリの明確な帰属を可能にすべきです。これら三つの前提条件を満たすために、超分子コロイドの強固な2段階合成は、（ 図1a）を開発しました。第1のステップでは、疎水性NVOC官能化シリカ粒子は、シクロヘキサン中での分散のために調製されます。 NVOC基は容易にアミン官能化粒子を得、切断することができます。アミンの高い反応性は、温和な反応条件の広い範囲を使用して所望の超分子部分との直接的なポスト機能化を可能にします。ここで、我々広報ステアリルアルコール、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシ（BTA）20誘導体とシリカビーズの官能化により、超分子コロイドをepare。ステアリルアルコールは、いくつかの重要な役割を果たしている：それは、コロイドの親有機性を作り、それがコロイド21,22の間の非特異的な相互作用を低減するために助ける短距離立体反発を紹介します。ファンデルワールス力はさらにためコロイドの屈折率と溶媒23との間の密接な一致で低減されます。光と熱応答性短距離魅力表面力は、ニトロベンジル保護のBTA 20 Oを組み込むことによって生成される。Oニトロベンジル部分discoticsでアミドに組み込まれた場合、そのブロックの隣接のBTAとの間の水素結合の形成、光切断可能な基であり、 （ 図1b）。 UV光による光開裂の際に、溶液中のBTAを3倍hを介して認識し、同一のBTA分子と相互作用することができます温度に強く依存して17で結合力を持つydrogen結合アレイ。ファンデルワールスの観光スポットには、シクロヘキサン中のステアリルコーティングされたシリカ粒子のための最小限のと同様に光 – 及び温度に依存しないので、観測された刺激応答性コロイドアセンブリは、BTA媒介にする必要があります。
この詳細ビデオは、共焦点顕微鏡によりUV照射時に、その自己組織化を研究するために合成し、超分子コロイドを特徴付けるし、どのようにする方法を示しています。また、クラスタ化されたコロイドからコロイドシングレットを識別し、クラスタ当たりのコロイドの量を決定するために、単純な画像解析プロトコルが報告されています。合成戦略の多様性は、容易に粒子サイズ、表面被覆率だけでなく、メソ構造の高度な材料のためのコロイド状ビルディングブロックの大家族の開発のための新たな道を切り開く導入結合部分を、変化させることができます。
Protocol
Representative Results
Discussion
1.426の屈折率、BTA-コロイドを分散させる溶媒として使用する場合、シクロヘキサン、ファンデルワールス相互作用は、コロイドの屈折率のため、非常に弱く、溶媒はほぼ同じです。シクロヘキサン中のSLSの実験のために使用官能基化コロイドの濃度は、水中での裸のシリカコロイドに比べてはるかに高いことに注意してください。屈折率がほぼ一致しているようにこれは、低コントラストに…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者らは財政支援のための科学的研究のためのオランダ機構（NWO ECHO-STIPグラント717.013.005、NWO VIDIグラント723.014.006）を認めます。
Materials
| APTES | Sigma-Aldrich | ||
| FTIC | Sigma-Aldrich | ||
| TEOS | Sigma-Aldrich | ||
| LUDOX AS-40 | Sigma-Aldrich | Silica particles of 13 nm in radius | |
| MilliQ | — | — | 18.2 MΩ·cm at 25 °C |
| Ethanol | SolvaChrom | — | |
| Ammonia (25% in water) | Sigma-Aldrich | — | |
| Chloroform | SolvaChrom | — | |
| Cyclohexane | Sigma-Aldrich | — | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | — | |
| Stearyl alcohol | Sigma-Aldrich | — | |
| N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) | Sigma-Aldrich | — | |
| Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Dithiothreitol (DTT) | Sigma-Aldrich | — | |
| NVOC-C11-OH | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| BTA | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Heraeus Megafuge 1.0 | |
| Ultrasound bath | VWR | Ultrasonic cleaner | |
| Peristaltic pumps | Harvard Apparatus | PHD Ultra Syringe Pump | |
| UV-oven | Luzchem | LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm) | |
| Stirrer-heating plate | Heidolph | MR-Hei Standard | |
| Light Scattering | ALV | CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW) | |
| UV-Vis spectrophotometer | Thermo Scientific | NanoDrop 1000 Spectrophotometer | |
| Confocal microscope | Nikon | Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm | |
| Slide spacers | Sigma-Aldrich | Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm) | |
| Syringes | BD Plastipak | 20 mL syringe | |
| Plastic tubing | SCI | BB31695-PE/5 | Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing |
| Pulsating vortex mixer | VWR | Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm |
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