과냉각 합성 모래 - 물 - 가스 메탄 하이드레이트 샘플의 열적 특성을 측정하기위한 프로토콜
Summary
We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.
Abstract
Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.
The thermal properties’ measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties’ measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants’ analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.
The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO2, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.
Introduction
가스 수화물은 케이스 1에서 게스트 분자를 함유하는 수소 결합 물 분자의 케이지 구조를 포함하는 결정 성 화합물이다. 바다의 바닥과 영구 동토 지역에서 메탄 하이드레이트 MHS () 많은 양의 흥미로운 미래 에너지 자원이지만 세계 기후 조건이 영향을 미칠 수 있습니다.
2013 년 3 월, 일본 석유, 가스 및 금속 국립 공사는 "감압 방법"3,4를 사용하여 동부 난카이 트로프 자연 MH-베어링 퇴적물에서 가스를 추출 할 수있는 세계 최초의 해외 생산 테스트를 실시했다.
가스 하이드레이트는 메탄 (1), 수소 (5), CO 2 1,6, 오존 (7) 등의 가스를 저장할 수 있습니다. 따라서, 메탄 및 수소 하이드레이트는 에너지 저장 및 운송 매체로 공부하고 있습니다. 이산화탄소를, CO 2 seques 대기로 방출 배출을 줄이기 위해CO에게 깊은 바다 퇴적물에서 2 수화물을 사용 tration 6을 공부하고있다. 오존은 현재 정수 식품 멸균에서 사용된다. 화학적으로 불안정하기 때문에 7 오존 보존 기술의 연구가 진행되고있다. 수화물의 오존 농도는 오존의 물 또는 얼음 (7)보다 훨씬 더 높다.
천연 MH 담 퇴적물 수화물 기반 기술에서 가스 생산을 개발하기 위해서는 가스 수화물의 열 특성을 이해하는 것이 필수적이다. 그러나 가스 하이드레이트 함유 퇴적물의 열적 특성 데이터와 모델 연구 (8)는 부족하다.
은 "감압 방법"수화물 안정성 아래 공극의 압력을 감소시킴으로써 침전물 공극 공간에서 MH를 해리 할 수있다. 이 과정에서 침전물의 기공 공간 성분은 물과 MH 워터, MH, 및 가스로 변경. 열 특성 '측정MH의 용융 열이 측정에 영향을 줄 수 있기 때문에, 후자 조건 어렵다. 이 문제를 해결하기 무라오카 등 알. MH 형성 9시 과냉각 상태의 열적 특성 '측정을 수행 하였다.
이 비디오 프로토콜, 우리는 과냉각 합성 모래 물 가스-MH 샘플의 측정 방법을 설명합니다.
도 1은 인공 메탄 하이드레이트 함유 침전물의 열 특성을 측정하기위한 실험 구성도이다. 참조 9와 같이 설정은 동일합니다. 이 시스템은 주로 고압 용기, 압력 및 온도 제어 및 측정 시스템의 열 특성을 포함한다. 고압 용기는 140mm의 내경과 140mm의 높이 원통형 스테인레스 강으로 구성되고; 삭제 데드 볼륨의 내부 체적은 2,110cm 3이고, 그 압력 한계가 15 MPa로한다. transie NT 평면 소스 (TPS) 기술은 열적 특성 (10)을 측정하는 데 사용된다. 2.001 mm의 개별 반경 나인 TPS 프로브는 용기 내부에 배치됩니다. 아홉 프로브 (9)의 배치는 참조 9도 2에 도시되어있다. 역방향 채널 프로브 케이블로 열 특성 '분석기에 연결되고 실험 중에 수동으로 전환된다. 용기 내의 TPS 센서 결선도 및 설치의 세부 사항은 참조 9도 S1, 2, 지원 정보 (3)에 나타낸다.
그림 1. 인공 메탄 하이드레이트 함유 침전물의 열 특성을 측정하기위한 실험 장치의 그림을 참조하여도 9에서 수정된다.3956fig1large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
역방향 채널의 방법은 각각의 샘플의 열 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 방법의 원리는 기준 (10)에 기재되어있다. 이 방법에서, 시간에 따른 온도 증가, ΔT 아베이고,
어디에
0은 센서로부터의 출력 w는 수학 식 1에서, R은 상기 센서 프로브의 반경, λ는 샘플의 열전도율은, α가 열확산이다이고, t는 전원 공급의 개시로부터 시간 센서 프로브. D (τ) 무 차원 시간 의존 함수. τ이다 </EM> (αT / R) 1/2로 주어진다. 수학 식 2에서, m은 TPS 프로브의 동심원의 개수이고, I는 0 변형 베셀 함수이다. 샘플의 열전도율, 열 확산율 및 비열 동시에 전력이 센서 프로브에 공급되는 온도 상승에인가 역전 분석에 의해 결정된다.
Protocol
Representative Results
Discussion
측정에 MH의 형성 가열의 효과는 추정되었다. 도 3b 및 형성 H = 52.9 킬로 몰 -1 MH 14의 엔탈피 같이 MH의 형성은 열 S (H)의 변화율의 생성물로부터 추정되었다. 결과적으로, 최고 온도 변화는 0.00081 ° C 초 -1였다. 이 5 초의 시간 간격 동안 1 ° C와 150 ° C 사이의 TPS 센서의 온도 증가를 ΔT C보다 훨씬 낮았다. 자세한 추정 및 논의?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
본 연구는 재정적으로 일본의 메탄 하이드레이트 자원에 대한 MH21 연구 컨소시엄 경제, 무역, 산업 자원부에 의해 국립 메탄 하이드레이트 착취 프로그램에 의해 지원되었다. 저자는 실험과의 지원 T. 마에 카와와 S. 고토에게 감사의 말씀을 전합니다.
. (무라오카, M., 스 스키, N., 야마구치, H., 츠지, T., 야마모토, Y., 에너지 연료, 29 (3), 2015 년 1,345에서 1,351 사이, 2015, DOI의 허가 재판 그림 : 10.1021 / ef502350n). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.
Materials
| TPS thermal probe, Hot disk sensor | Hot Disk AB Co., Sweden | #7577 | Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm |
| Hot disk thermal properties analyzer | Hot Disk AB Co., Sweden | TPS 2500 | |
| Toyoura standard silica sand | Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan | N/A | |
| Methane gas ,99.9999% | Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan | N/A | Grade 6N, Volume 47L, Charging pressure 14.7MPa |
| Water Purification System,Elix Advantage 3 | Merck Millipore., U.S. | N/A | 5 MΩ cm (at 25°C) resistivity |
| Vibrating table, Vivratory packer | Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan | VGP-60 | |
| Chiller, Thermostatic Bath Circulator | THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan | TRL-40SP | |
| Coorant, Aurora brine | Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan | N/A | ethylene glycol 71wt% |
| Temparature gage | Nitto Kouatsu., Japan | N/A | Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector |
| Pressure gage | Kyowa Electronic Instruments., Japan | PG-200 KU | |
| Data logger | KEYENCE., Japan | NR-500 | |
| Mass flow controller | OVAL Co., Japan | F-221S-A-11-11A | Maximum flow 2000 Nml/M, maximum design pressure 19.6 MPa |
References
- Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. , (2007).
- Hatzikiriakos, S. G., Englezos, P. The relationship between global warming and methane gas hydrates in the earth. Chem. Eng. Sci. 48 (23), 3963-3969 (1993).
- Yamamoto, K. Overview and introduction: pressure core-sampling and analyses in the 2012-2013 MH21 offshore test of gas production from methane hydrates in the eastern Nankai Trough. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 296 (2015).
- Fujii, T., et al. Geological setting and characterization of a methane hydrate reservoir distributed at the first offshore production test site on the Daini-Atsumi Knoll in the eastern Nankai Trough, Japan. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 310 (2015).
- Mao, W. L., et al. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. Science. 297 (5590), 2247-2249 (2002).
- Lee, S., Liang, L., Riestenberg, D., West, O. R., Tsouris, C., Adams, E. CO2 hydrate composite for ocean carbon sequestration. Environ. Sci. Technol. 37 (16), 3701-3708 (2003).
- Muromachi, S., Ohmura, R., Takeya, S., Mori, H. Y. Clathrate Hydrates for Ozone Preservation. J. Phys. Chem. B. 114, 11430-11435 (2010).
- Waite, W. F., et al. Physical properties of hydrate-bearing sediments. Rev. Geophys. 47 (4), (2009).
- Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y. Thermal properties of a supercooled synthetic sand-water-gas-methane hydrate sample. Energy Fuels. 29 (3), 1345-1351 (2015).
- Gustafsson, S. E. Transient plane source techniques for thermal conductivity and thermal diffusivity measurements of solid materials. Rev. Sci. Instrum. 62 (3), 797-804 (1991).
- Sakamoto, Y., Haneda, H., Kawamura, T., Aoki, K., Komai, T., Yamaguchi, T. Experimental Study on a New Enhanced Gas Recovery Method by Nitrogen Injection from a Methane Hydrate Reservoir. J. MMIJ. 123 (8), 386-393 (2007).
- Lee, B. I., Kesler, M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. AIChE J. 21 (3), 510-527 (1975).
- Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. Chapter 3, Unit 3, 7. The properties of gases and liquids. , 47-49 (1987).
- Anderson, G. K. Enthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. J. Chem. Thermodyn. 36 (12), 1119-1127 (2004).
- Waite, W. F., deMartin, B. J., Kirby, S. H., Pinkston, J., Ruppel, C. D. Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand. Geophys. Res. Lett. 29 (24), 82-1-82-4 (2002).
- Kumar, P., Turner, D., Sloan, E. D. Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures. J. Geophys. Res. 109 (B1), (2004).
- Huang, D., Fan, S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand. J. Geophys. Res. 110 (B1), (2005).
