JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

HKUST-1 vanilin Sentezi için bir heterojen katalizör halinde

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vanilin (4-hidroksi-3-metoksibenzaldehit) vanilya fasulye ekstraktı ana bileşenidir. Doğal vanilya kokusu vanilin ilave olarak, yaklaşık 200 farklı odorant bileşiklerin bir karışımıdır. (Orkide Vanilya Planifolia, Vanilya tahitiensis ve Vanilya ponpon itibaren) vanilin doğal çıkarma dünya üretiminin sadece% 1'ini temsil ve bu süreç pahalı ve çok uzun olduğundan, vanilin üretimi kalanı sentezlenir. Birçok biyoteknolojik yaklaşımlar bu işlemler kuvvetli oksitleyici maddeler ve toksik çözücüleri kullandığından çevreye zarar dezavantajına sahip vb lignin, fenolik stilben, izoöjenol, öjenol, gayakol, gelen vanilin sentezi için de kullanılabilir. Böylece, vanilin üretimi çevre dostu alternatifler mevcut soruşturma kapsamında, çok arzu ve böylece vardır. Gözenekli koordinasyon polimerleri (yaratanlar) o rec çok kristalleşmiş malzemelerin yeni bir sınıf vardırently kataliz için kullanılmıştır. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3 BTC = 1,3,5-benzen-trikarboksilat) yoğun bir heterojen katalizör halinde incelenmiştir çok iyi bilinen bir PCP olup. Burada, bir katalizör olarak HKUST-1 kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu ile vanilin üretimi için sentetik strateji sunulmuştur.

Introduction

Heterojen katalizörler 1-4 gibi gözenekli koordinasyon polimerleri (yaratanlar) kullanımı nispeten yeni bir araştırma alanıdır. Yaratanlar göstermek çok ilginç özellikler, örneğin, gözenekli düzenlilik, yüksek yüzey alanı ve metal erişimi nedeniyle, heterojen katalizörler 5-6 için yeni alternatifler sunabilir. Katalitik olarak aktif yaratanlar nesil birçok araştırma grupları 7-10 ana odak noktası olmuştur. Bir gözenekli bir koordinasyon polimeri kullanılmamıştır, böylece metal iyonları ve organik bağlayıcıların ve teşekkül eder, bu malzemelerin katalitik aktivitesi, bu parçaların herhangi biri ile sağlanır. Bazı yaratanlar bir kimyasal reaksiyonu 11 katalize edebilir doymamış (aktif) metaller içerir. Ancak, koordinasyon polimerleri içinde doymamış metal siteleri (açık metal siteleri) nesil önemsiz bir görev değildir ve özetlenebilir sentetik zorluk temsil eder: (i) dayanıksız ligandların 7-11 çıkarılmasıyla boşalan koordinasyon nesil;(Ii) organometalik ligandları (daha önce sentezlenmiş) 8,12-13 dahil ederek bimetalik yaratanlar nesil; (Iii) metal iyonlarının yaratanlar gözenekleri içinde 9,14-15 veya organik ligandlar 10, 16-17 sentez sonrasında varyasyon. Yöntem (I) 'in bu şekilde basit olduğundan, en sık olarak kullanılmaktadır. Tipik haliyle, açık metal sitelerinin oluşturulması H 18-19 Şubat doğru yaratanlar afinitesini artırmak yanı sıra, aktif heterojen katalizörler 20-27 tasarlamak için kullanılmıştır. İyi katalizör özelliklerini elde etmek amacıyla, yaratanlar Ayrıca açık metallerinde, reaksiyon koşulları katalitik deneyden sonra kristallik tutma nispeten yüksek termal ve kimyasal stabilite erişilebilirlik, göstermek gerekir.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3 BTC = 1,3,5-benzen-trikarboksilat) 7Karboksilat ligandlar ve su koordine Cu (II) katyonları ile inşa iyi olarak incelenmiştir gözenekli koordinasyon polimeri. İlginç olarak, bu su molekülleri (ısıtılarak) elimine edilmiş ve bu zor Lewis asidi özellikleri 11 sergilemek bakır iyonları etrafında bir kare düzlemsel koordinasyonu sağlar edilebilir. Bordiga ve ortak çalışanlar 28 bu H2O moleküllerinin eliminasyon kristalliği (düzenlilik tutma) ve metal iyonlarının oksidasyon durumunu (Cu (II)) etkilenmedi etkilemediğini göstermiştir. Bir katalizör olarak HKUST-1 kullanımı yaygın olmuştur 29-33 ve özellikle (mevcut iş için çok uygun) aromatik moleküllerin 34 hidrojen peroksit ile oksidasyon araştırmıştır.

Vanilya kozmetik, ilaç ve gıda endüstrisinde en yaygın olarak kullanılan aroma maddeleri biridir. Bu orkide Vanilya Planifolia, Vani sertleştirilmiş fasulye elde edilirlla tahitiensis ve Vanilya ponpon. Çikolata lezzet 35-37 geliştirilmiş beri Maya ve Aztek uygarlıkları (Kolomb öncesi kişi) ilk tatlandırıcı olarak vanilya muazzam potansiyeli fark etti. Vanilya, ilk 1858 38, izole edilmiş ve vanilin kimyasal yapısı son tespit edilmiştir 1874 39 kadar değildi. (Orkide Vanilya Planifolia, Vanilya tahitiensis ve Vanilya ponpon itibaren) vanilin doğal çıkarma dünya üretiminin sadece% 1'ini temsil ve bu süreç pahalı ve 40 çok uzun olduğundan, vanilin kalan 40 sentezlenir. Birçok biyoteknolojik yaklaşımlar Bununla birlikte, bu yaklaşımlar, bu işlemler, kuvvetli oksitleyici maddeler ve toksik çözücüleri 41-43 kullandığından çevreye zarar dezavantajına sahip vb lignin, fenolik stilben, izoöjenol, öjenol, gayakol, gelen vanilin sentezi için de kullanılabilir. Bu yazıda, rBir katalizör olarak HKUST-1 kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu ile vanilin üretimi için sentetik strateji eport.

Protocol

DİKKAT: Bu katalitik prosedürde kullanılan kimyasallar toksisite ve kanserojen olmayan nispeten düşüktür. Bu tür güvenlik gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon ve kapalı parmak ayakkabılar gibi bu deney prosedürü yaparken tüm uygun güvenlik önlemlerini kullanın. Aşağıdaki prosedürler bir kısmı standart hava-ücretsiz taşıma teknikleri içerir. Catalyst 1. Aktivasyon (HKUST-1) Catalyst kristalliği Karakterizasyonu Not: HKUST-1 ticari olarak t…

Representative Results

Bir fırın içinde 1 saat boyunca 100 ° C'de aktif hale, aktif olmayan (havaya maruz) ve 1, 100 ° C de vakum (10 2 bar) altında aktive: HKUST-1 üç temsili örnekleri kızıl ötesi spektroskopi ile analiz edilmiştir hr. Bu nedenle, Fourier dönüşümü kızıl ötesi (FTIR) spektrumları, elmas kristalli ATR aksesuarı (Şekil 1) bir spektrometre kullanılarak kaydedildi dönüşümü. Tüm spektrumlar için, 4000, 400 cm -1 aralığı 6…

Discussion

Vanilin trans -ferulic asidinin katalitik dönüşümü için temel bir adım katalizörü (HKUST-1) aktivasyonu oldu. Katalizör (vakum altında 100 ° C'da) in situ etkin değilse, vanilin trans -ferulic asit sadece kısmi dönüşüm 44 gözlenmiştir. Diğer bir deyişle, metal sitesi açma erişilebilirlik katalitik döngüde 44 için çok önemlidir ve bu gözenekli koordinasyon polimer içinde Cu (II) metallerinde gönderilen su çıkarılması ile elde edilebi…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

HKUST-1Heterogeneous CatalystVanillin SynthesisFerulic Acid ConversionPorous Coordination PolymerCatalytic ActivationPowder X-ray DiffractionVacuum Activation System
check_url/54054?article_type=t&slug=hkust-1-as-a-heterogeneous-catalyst-for-the-synthesis-of-vanillin

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image