HKUST-1 en tant que catalyseur hétérogène pour la synthèse de la vanilline
Summary
The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
Abstract
Vanilline (4-hydoxy-3-méthoxybenzaldéhyde) est le principal composant de l'extrait de vanille. Le parfum de la vanille naturelle est un mélange d'environ 200 différents composés odorants en plus de vanilline. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long, le reste de la production de vanilline est synthétisée. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc., avec l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques. Ainsi, des solutions de rechange écologiques sur la production de vanilline sont très souhaitables et donc, sous enquête. polymères de coordination Porous (PCP) sont une nouvelle classe de matériaux hautement cristallins que recremment ont été utilisés pour la catalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) est un PCP très bien connu qui a été largement étudié comme un catalyseur hétérogène. Nous rapportons ici une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans – férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.
Introduction
L'utilisation de polymères poreux de coordination (PCP) en tant que catalyseurs hétérogènes 1-4 est un domaine relativement nouveau de recherche. En raison des propriétés très intéressantes qui montrent Pcp, par exemple, la régularité poreuse, une grande surface et un accès en métal, ils peuvent offrir de nouvelles alternatives pour des catalyseurs hétérogènes 5-6. La génération de Pcp catalytiquement actifs a été le principal objectif de nombreux groupes de recherche 7-10. Un polymère de coordination poreux est constitué par des ions métalliques et des lieurs organiques et, par conséquent, l'activité catalytique de ces matériaux est assurée par l'une de ces pièces. Certains médecins généralistes contiennent des métaux non saturés (actifs) qui peuvent catalyser une réaction chimique 11. Cependant, la génération de sites métalliques insaturés (sites métalliques ouverts) dans des polymères de coordination ne sont pas une tâche triviale et il représente un défi synthétique qui peut être résumée dans: (i) la génération de coordination vacant par le retrait des ligands labiles 7-11;(Ii) la production de produits de soins personnels bimétalliques en incorporant des ligands organo – métalliques (préalablement synthétisé) 8,12-13; (Iii) la modification post-synthétique des ions métalliques 9,14-15 ou aux ligands organiques 10, 16 à 17 l' intérieur des pores de la Pcp. Étant donné que la méthode (i) est le plus simple par conséquent, il est le plus fréquemment utilisé. En règle générale, la génération de sites métalliques ouverts a été utilisé pour augmenter l'affinité de H 2 Pcp vers 18-19 ainsi que pour la conception de catalyseurs hétérogènes actifs 20-27. Afin d'obtenir de bonnes propriétés catalytiques, Pcp besoin de montrer, en plus de l'accessibilité des sites, de la rétention de la cristallinité après l'expérience catalytique, la stabilité thermique relativement élevée et la stabilité chimique dans les conditions de réaction métalliques ouverte.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) 7 estun polymère bien étudié poreuse coordination construit avec Cu cations (II), qui sont coordonnés aux ligands carboxylates et de l'eau. Fait intéressant, ces molécules d'eau peuvent être éliminées (par chauffage), ce qui permet une coordination plane carrée autour des ions cuivre , qui présentent des disques propriétés acides de Lewis 11. Bordiga et 28 collaborateurs ont montré que l'élimination de ces molécules H 2 O n'a pas affecté la cristallinité (maintien de la régularité) , et l'état d'oxydation des ions métalliques (Cu (II)) n'a pas été affectée. L'utilisation de HKUST-1 comme catalyseur a été largement étudié 29-33 et en particulier (très pertinent pour le présent ouvrage) l'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène de molécules aromatiques 34.
La vanille est l'un des agents les aromatisants les plus largement utilisés dans les industries cosmétiques, pharmaceutiques et alimentaires. Il est extrait à partir des fèves durcies de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon. Les civilisations maya et aztèque (les pré-colombiennes) premier réalisé l'énorme potentiel de la vanille comme un agent aromatisant , car il améliore la saveur de chocolat 35-37. Vanilla a été isolé en 1858 38 et il n'a pas été jusqu'en 1874 39 que la structure chimique de la vanilline a finalement été déterminée. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long 40, le reste de la vanilline est synthétisée 40. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc. Cependant, ces approches présentent l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques 41-43. Ici, nous rAPPORT une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans – férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.
Protocol
Representative Results
Discussion
L'étape essentielle pour la conversion catalytique de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline est l'activation du catalyseur (HKUST-1). Si le catalyseur n'a pas été activé in situ (sous vide et à 100 ° C), seule une conversion partielle de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline a été observée 44. En d' autres termes, l'accessibilité aux sites ouverts en métal est crucial pour le cycle catalytique 44, et c…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
Materials
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
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