On-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i Kompleks kulbrintestof Matricer

Summary

Fremgangsmåde kombinerer omfattende todimensional gaskromatografi med nitrogen kemiluminescensdetektion er blevet udviklet og anvendt til on-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i en kompleks carbonhydrid matrix.

Abstract

Skiftet til tunge råolier og anvendelse af alternative fossile ressourcer såsom skiferolie er en udfordring for den petrokemiske industri. Sammensætningen af ​​tunge råolier og skifer olier varierer betydeligt afhængigt af oprindelsen af ​​blandingen. Navnlig de indeholder en forøget mængde af nitrogenholdige forbindelser sammenlignet med de konventionelt anvendte søde råolier. Som kvælstofforbindelser har indflydelse på driften af ​​termiske processer i coker enheder og damp kiks, og da nogle arter betragtes som miljøfarlige, en detaljeret analyse af de reaktioner, der involverer nitrogenholdige forbindelser under pyrolyse betingelser giver værdifuld information. Derfor er udviklet og valideret med et råmateriale, der indeholder et højt kvælstofindhold, dvs. en skiferolie en ny metode. Først blev foderet karakteriseret offline ved omfattende todimensional gaskromatografi (GC × GC) kombineret med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD). I et andet trin blev online-analysemetode udviklet og testet på en dampkrakningsproces pilotanlæg ved at fodre pyridin opløst i heptan. Førstnævnte er en repræsentativ forbindelse for en af ​​de mest udbredte klasser af forbindelser, der findes i skiferolie. Sammensætningen af ​​reaktorudløbet blev bestemt via en in-house udviklet automatiseret prøveudtagningssystem efterfulgt af øjeblikkelig injektion af prøven på en GC × GC kombineret med en time-of-flight massespektrometer (TOF-MS), flammeioniseringsdetektor (FID ) og NCD. En hidtil ukendt fremgangsmåde til kvantitativ analyse af nitrogenholdige forbindelser ved anvendelse NCD og 2-chlorpyridin som en intern standard er blevet udviklet og demonstreret.

Introduction

Reserverne af lette søde råolier er gradvist aftagende, og dermed er under overvejelse alternative fossile ressourcer, der skal bruges i energi- og petrokemiske industri. Desuden er vedvarende såsom bio-udvundet ved hurtig pyrolyse af biomasse blive en mere attraktiv ressourcer biobaserede brændstoffer og kemikalier. Alligevel svær råolie er et logisk første valg på grund af de store påviste reserver i Canada og Venezuela ^1-3. Sidstnævnte bliver anerkendt som den største råolie reserver i verden, og deres sammensætning svarer til sammensætningen af ​​naturlig bitumen. Svarende til bio-olie, svær råolie afviger fra lette råolier ved deres høje viskositet ved reservoir temperaturer, høj densitet (lav API-vægtfylde), og betydelige indhold af kvælstof, ilt og svovlholdige forbindelser ^4,5. Et andet lovende alternativ er skiferolie, der stammer fra olieskifer. Olieskifer er en finkornet sedimentbjergarter conTaining kerogen, en blanding af organiske kemiske forbindelser med en molær masse så højt som 1000 Da ^6. Kerogen kan indeholde organisk oxygen, nitrogen og svovl i carbonhydrid matrix; afhængigt af oprindelse, alder, og udvinding betingelser. Globale karakteriseringsmetoder har vist, at koncentrationen af heteroatomer (S, O og N) i skiferolie og tunge råolier er typisk væsentligt højere end specifikationerne for de produkter, der anvendes i for eksempel den petrokemiske industri ^6. Det er veldokumenteret, at nitrogenholdige forbindelser, der findes i kraftig konventionel råolie og skiferolie have en negativ effekt på katalysatoren aktivitet i hydrokrakning, katalytisk krakning og reformeringsprocesser ^7. Ligeledes er det blevet rapporteret, at tilstedeværelsen af nitrogenholdige forbindelser er noget sikkerhedsproblem, fordi de fremmer gummidannelse i cold-box af en dampkrakker ^8.

Disse forarbejdning og sikkerhed udfordringer er en stærk drivkraft til at forbedre de nuværende metoder til off-line og on-line karakterisering af nitrogenholdige forbindelser i komplekse kulbrinte matricer. To-dimensional gaskromatografi (GC × GC) kombineret med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD) er en overlegen karakterisering teknik sammenlignet med endimensional gaschromatografi (GC) til analyse af konventionelle dieselmotorer eller flydende kul prøver ^7. For nylig en metode er blevet udviklet og anvendt på offline karakterisering af kvælstofindholdet i skiferolie ^6, identifikation af udtrukne kvælstofforbindelser til stede i mellemdestillater ^9, og bestemmelse af den detaljerede sammensætning af plastaffald pyrolyse olie ^10.

Det er således klart, at GC × GC-analyse er en kraftfuld offline teknik til analyse af komplekse blandinger ^11-17. Men online-applikation er mere udfordrende på grund af behovet for en pålidelig ennd ikke-diskriminerende prøveudtagningsmetoder. En af de første udviklede metoder til omfattende online-karakterisering blev demonstreret ved at analysere damp cracking reaktor spildevand ved hjælp af en TOF-MS og en FID ^18. Optimering af GC indstillinger og en passende søjle kombination aktiveret analyse af prøver bestående af carbonhydrider spænder fra methan op til polyaromatiske hydrocarboner (PAH) ^18. Den nuværende arbejde tager denne metode til et nyt niveau ved at udvide det til identifikation og kvantificering af kvælstofforbindelser til stede i de komplekse carbonhydridblandinger. En sådan fremgangsmåde er bl.a. nødvendige for at forbedre grundlæggende forståelse af den rolle, disse forbindelser spiller i flere processer og anvendelser. Til forfatternes bedste viden, oplysninger om kinetik omdannelsesprocesser af nitrogenholdige forbindelser er knappe ^19, dels på grund af manglen på en passende metode til at identificere og kvantificere kvælstof indeholdende forbindelses i reaktoren spildevand. Etablering metoden til offline og online-analyser er således en forudsætning, før man kan endda forsøge råvare genopbygning ^20-27 og kinetisk modellering. Et af de områder, der ville drage fordel af den nøjagtige identifikation og kvantificering af nitrogenholdige forbindelser er dampkrakning eller pyrolyse. Bio og tunge fossil feeds til dampkrakning eller pyrolyse reaktorer indeholder tusindvis af kulbrinter og forbindelser, der indeholder heteroatomer. Desuden, på grund af kompleksiteten af foderet og den radikale natur af forekommende kemi, kan ti tusinder af reaktioner opstår blandt de tusinder frie radikaler ^28, hvilket gør reaktorudløbet endnu mere kompleks end udgangsmaterialet.

I carbonhydridblandinger kvælstof er hovedsageligt til stede i aromatiske strukturer, fx pyridin eller pyrrol; dermed mest eksperimentelle bestræbelser har været dedikeret til nedbrydning af disse structninger. Hydrogencyanid og ethyn blev rapporteret som større produkter til den termiske nedbrydning af pyridin undersøgt i et temperaturområde fra 1,148-1,323 K. Andre produkter såsom aromater og ikke-flygtige tjærer blev også konstateret i mindre mængder ^29. Den termiske nedbrydning af pyrrol blev undersøgt i et bredere temperaturområde på 1,050-1,450 K, under anvendelse chokbølge eksperimenter. De vigtigste produkter var 3-butennitril, cis og trans 2-butennitril, hydrogencyanid, acetonitril, 2-propennitril, propannitril, og propiolonitrile ^30. Derudover blev udført nedbrydningsprodukter chok rør eksperimenter for pyridin ved forhøjede temperaturer resulterer i tilsvarende produkt spektre ^31,32. Produkt udbytter i disse undersøgelser er blevet bestemt ved at anvende GCs udstyret med en FID, nitrogen-fosfor detektor (NPD) ^31, et massespektrometer (MS) ³² og en Fouriertransformation infrarød (FTIR) spektrometer ³² </sup>. En lignende metode gennemførelse af FID og NPD blev påført analysere skiferolie pyrolyseprodukter i en reaktor med kontinuerlig gennemstrømning ^8. Ved hjælp af en kuldefælde ved 273,15 K og GC-MS, Winkler et al. ³³ viste, at i pyridin pyrolyse dannes heteroatomholdige aromatiske forbindelser. Zhang et al. ³⁴ og Debono et al. ³⁵ anvendes fremgangsmåden ifølge Winkler et al. Til undersøgelse af pyrolyse af organisk affald. Nitrogen- rige Reaktionsprodukterne blev analyseret on-line ved hjælp af en GC koblet til en varmeledningsevne detektor (TCD) ^34. De indsamlede tjære blev analyseret offline med GC-MS ^34,35. Samtidig pyrolyse af toluen og pyridin viste en forskel i sod dannelse tendens i forhold til pyridin pyrolyse, hvilket indikerer den komplekse karakter af de frie radikaler reaktioner ^31,36.

En af de mest omfattende analysemetoder blev udviklet af NAthan og medarbejdere ^37. De brugte FTIR, kernemagnetisk resonans (NMR) og GC-MS til analyse nedbrydningsprodukter pyridin og diazin og elektronspinresonans (EPR) spektroskopi til sporing frie radikaler arter. FTIR-analyse kan være en meget effektiv metode til identifikation af en lang række produkter, selv PAH ^38-40, alligevel kvantificering er ekstremt udfordrende. Kalibrering kræver et komplet sæt af infrarøde spektre ved forskellige koncentrationer for hver dyreart ved en specifik temperatur og tryk ^41. Nyligt arbejde i Hong et al. Demonstrerede mulighederne for at anvende molekylær-beam massespektrometri (MBMS) og justerbar synkrotron vakuum ultraviolet photoionization til bestemmelse af produkter og mellemprodukter under pyrrol og pyridin nedbrydning ^42,43. Denne eksperimentelle metode muliggør selektiv udvælgelse af isomere mellemprodukter og nær-tærskel detektion af radikaler uden inflicting fragmentering af de analyserede arter ^44. Men usikkerheden om de målte koncentrationer ved hjælp MBMS analyse er også betydelig.

I dette arbejde, er først de offline omfattende karakterisering resultater af komplekse skiferolie rapporteret. Dernæst begrænsninger ved brug af en on-line GC × GC-TOF-MS / FID til analyse af nitrogenforbindelser i en kompleks carbonhydridmatricen diskuteret. Endelig er det nyudviklede metode til on-line kvantificering af nitrogenholdige forbindelser ved GC × GC-NCD demonstreret. Den kvalitative analyse af produkter blev udført under anvendelse TOF-MS, mens FID og NCD blev anvendt til kvantificering. Anvendelsen af ​​NCD er en væsentlig forbedring i forhold til anvendelse af FID grund af dets højere selektivitet, nedre detektionsgrænse og ækvimolær reaktion.

Protocol

Forsigtig: Kontakt relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) for alle forbindelser før brug. Passende sikkerhedsforanstaltninger anbefales. Løsninger og prøver bør udarbejdes i stinkskab, mens du bruger personlige værnemidler. Bedste praksis indebærer brug af sikkerhedsbriller, beskyttelse laboratorium handsker, kittel, fuld længde bukser og lukkede toe sko. Reaktoren skal forsegles korrekt, da flere reaktanter og reaktionsprodukter kan være akut giftige og kræftfremkaldende. 1. Offline GC × GC-NCD …

Representative Results

Kromatogrammet opnået under anvendelse af offline GC × GC-NCD til karakterisering af nitrogenholdige forbindelser i en prøve skiferolie er givet i figur 3 Følgende klasser blev identificeret:. Pyridiner, aniliner, quinoliner, indoler, acridiner og carbazoler. Desuden detaljeret kvantificering af de enkelte forbindelser var muligt. De indsamlede data blev anvendt til bestemmelse af de enkelte forbindelseskoncentrationer, og de ​​opnåede værdier er vist i <strong…

Discussion

De beskrevne eksperimentelle procedurer aktiveret en vellykket omfattende off-line og on-line identifikation og kvantificering af nitrogenholdige forbindelser i de undersøgte prøver.

Adskillelsen af nitrogenholdige forbindelser i skiferolie blev udført ved hjælp af GC × GC-NCD, som vist i figur 3. Eftersom NCD ikke kan bruges til identifikation, retentionstiderne af de observerede arter har brug for at være fastlagt på forhånd ved at udføre analyser på GC × GC kob…

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3