Preparazione di Liquid-espansa di metalli di transizione Dichalcogenide nanosheets regolabile dimensioni e spessore: uno stato del protocollo d'arte
Summary
Un protocollo per l'esfoliazione liquido di materiali stratificati per nanosheets, la loro selezione di dimensione e misura le dimensioni con tecniche microscopiche e spettroscopiche è presentato.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
La possibilità di produrre e grafene processo correlato cristalli (2D) bidimensionali in fase liquida li rende materiali promettenti per un numero sempre crescente di applicazioni come materiali compositi, sensori, in elettronica (opto) flessibili stoccaggio e la trasformazione dell'energia e. 1-6 Per sfruttare nanomateriali 2D all'interno delle applicazioni come queste richiedono inchiostri funzionali economici e affidabili con dimensioni on-demand laterale e lo spessore dei componenti su scala nanometrica, così come le proprietà reologiche e morfologiche controllate suscettibili di processi di stampa / rivestimento su scala industriale. 7 A questo proposito, in fase liquida esfoliazione è diventato un importante tecnica di produzione che dà accesso a tutta una serie di nanostrutture in grandi quantità. 6,8,9 Questo metodo comporta la sonicazione o tranciatura di cristalli stratificati in liquidi. Se il liquido viene opportunamente scelto (ad esempio, solventi adatti o tensioattivo) i nanosheets saranno stabilized contro riaggregazione. Numerose applicazioni e dispositivi a prova di principio sono stati dimostrati da tali tecniche. 6 Probabilmente la più grande forza di questa strategia è la sua versatilità, come numerosi cristalli genitore strati possono essere esfoliate e trattati in modo simile, che fornisce accesso a una vasta gamma di materiali che possono essere su misura per l'applicazione desiderata.
Tuttavia, nonostante questa recenti progressi, la polidispersità risultante che si pone a causa di questi metodi di produzione in fase liquida (in termini di lunghezza nanosheet e spessore) presenta ancora un collo di bottiglia nella realizzazione di dispositivi ad alte prestazioni. Questo è soprattutto perché lo sviluppo di tecniche di selezione dimensioni nuovi e innovativi ha finora richiesto lunghezza nanosheets e caratterizzazione spessore mediante microscopia noioso statistica (microscopia a forza atomica, AFM e / o la microscopia elettronica a trasmissione, TEM).
Nonostante queste sfide, sevetecniche di centrifugazione RAL sono stati segnalati per raggiungere la lunghezza e lo spessore di smistamento. 6,10-13 Lo scenario più semplice è centrifugazione omogenea, dove la dispersione viene centrifugato in un dato accelerazione centrifuga e il supernatante viene decantato per l'analisi. La velocità di centrifugazione imposta la dimensione cut-off, per cui maggiore è la velocità, minore sono le nanosheets nel surnatante. Tuttavia, questa tecnica soffre di due principali svantaggi; in primo luogo, quando nanosheets grandi sono da selezionare (cioè, la dispersione viene centrifugato a bassa velocità e il supernatante viene decantato) tutti nanosheets piccoli rimarranno inoltre nel campione. In secondo luogo, indipendentemente dalla velocità di centrifugazione, una parte significativa del materiale tende ad essere sprecata nel sedimento.
Una strategia alternativa per la selezione dimensione è gradiente di densità (o isopycnic) centrifugazione. 11,14 In questo caso, la dispersione viene iniettato in una provetta da centrifuga containing un mezzo gradiente di densità. Durante ultracentrifugazione (tipicamente> 200.000 xg), un gradiente di densità è formato e le nanosheets passare al punto nella centrifuga dove la loro densità di galleggiamento (densità compreso lo stabilizzatore e shell solvente) corrisponde alla densità del gradiente. Si noti che il nanomateriale può muoversi verso l'alto durante questo processo (a seconda di dove è stato iniettato). In tal modo, i nanosheets sono effettivamente ordinati per spessore piuttosto che di massa (al contrario di centrifugazione omogenea). Anche se questa procedura offre un'opportunità unica per ordinare nanosheets da spessore, soffre di svantaggi notevoli. Ad esempio, le rese sono molto basse e attualmente non consentono la produzione di massa di nanosheets separati. Questo è in parte legato a basso contenuto di monostrati in stock dispersioni dopo liquido-esfoliazione e può potenzialmente essere migliorata ottimizzando le procedure di esfoliazione in futuro. Inoltre, esso è tipicamente un multi-step tempoprocesso ultracentrifugazione che coinvolge più iterazioni per raggiungere selezione efficiente dimensioni. Inoltre, nel caso di nanomateriali inorganici, è limitata a dispersioni polimeriche stabilizzate per ottenere le densità di galleggiamento richiesti e il mezzo di gradiente nella dispersione può interferire con l'ulteriore elaborazione.
Abbiamo recentemente dimostrato che una procedura che chiamiamo liquido cascata centrifugazione (LCC) offre un'alternativa interessante, 13 come si descrive inoltre in questo manoscritto. Questa è una procedura multi-step che è estremamente versatile permettendo varie cascate essere progettato secondo il risultato desiderato. Per dimostrare questo processo, una cascata di serie è raffigurata nella figura 1 e coinvolge più fasi di centrifugazione per cui ogni dispone di una velocità superiore di quello precedente. Dopo ogni passaggio, il sedimento viene mantenuto e il supernatante viene quindi utilizzato nella fase di procedimento. Come risultato, ogni sedimenti contiene nanosheets in un determinatointervallo di dimensioni che sono stati "intrappolati" tra due centrifugazioni con diverse velocità; quello inferiore rimozione nanosheets più grandi nel sedimento precedente mentre la velocità più elevata rimuove le nanosheets più piccoli nel surnatante. Fondamentale per LCC, il sedimento risultante può essere ridisperso completamente sonicazione lieve nel rispettivo supporto, che in questo caso è di sodio acquoso colato di H 2 O-SC (a concentrazioni SC a partire da 0,1 g L -1). Il risultato è dispersioni con virtualmente qualsiasi concentrazione scelta. È importante sottolineare che, praticamente non desidera è sprecato in LCC, conseguente raccolta di relativamente grandi masse di nanosheets size-selezionato. Come mostrato qui, abbiamo applicato questa procedura per un certo numero di nanosheets liquido espansa tra MoS 2 e WS 2, così come il gas, 15 nero fosforo 16 e 17 grafene in entrambi i sistemi di solventi e tensioattivi.
Questo immissio centrifugazione unicoe consente l'efficiente formato-selezione dei liquidi espansa nanosheets e successivamente ha consentito un avanzamento significativo in termini di dimensioni e la determinazione di spessore. In particolare, grazie a questo approccio abbiamo dimostrato precedentemente che l'estinzione ottica (e assorbanza) spettri dei nanosheets cambiano sistematicamente come funzione sia nanosheets laterali dimensioni e nanosheets spessore. Come si riassumono qui, ciò ha permesso di collegare il profilo spettrale nanosheet (specificamente il rapporto di intensità in due posizioni di spettro estinzione) alla lunghezza media nanosheet a causa di effetti di bordo nanosheet. 12,13 importante, la stessa equazione può essere utilizzato per quantificare le dimensioni di MoS 2 e WS 2. Inoltre, mostriamo che la posizione A-eccitone sposta verso lunghezze d'onda inferiori in funzione dello spessore medio di nanosheet causa di effetti di confinamento. Anche se esfoliazione, così come la selezione delle dimensioni e determinazione sono in generale piuttosto robprocedure UST, l'esito dipende dal quantitativo sottigliezze nel protocollo. Tuttavia, soprattutto per i nuovi arrivati al campo, è difficile giudicare quale processo i parametri più rilevanti. Questo si riduce al fatto che le sezioni sperimentali di articoli di ricerca forniscono solo un protocollo ruvida, senza discutendo quale esito è prevedibile quando si modifica la procedura o dando un razionale dietro il protocollo. In questo contributo, intendiamo affrontare questo, oltre a fornire una guida dettagliata e discussione alla produzione di nanosheets liquido espansa di dimensioni controllate e alla determinazione accurata delle dimensioni da ciascuna microscopio o analisi degli spettri dell'estinzione statistica. Siamo convinti che questo contribuirà a migliorare la riproducibilità e spero che sarà una guida utile per altri sperimentali in questo settore di ricerca.
Figure 1: Schema della selezione formato per centrifugazione a cascata liquido. nanosheets size-selezionati sono raccolti in sedimenti. Ogni sedimento viene raccolta o "intrappolato" tra due velocità di centrifugazione (Q) a partire da bassi regimi e che vanno a quelli più alti di gradino in gradino. Il sedimento scartato dopo la prima centrifugazione contiene cristalliti strati unexfoliated mentre il surnatante scartato dopo l'ultima fase di centrifugazione contiene estremamente piccole nanosheets. dispersioni dimensioni selezionati vengono preparati ri-dispersione dei sedimenti raccolti nello stesso mezzo (qui soluzione acquosa di tensioattivo) a volumi ridotti. Adattato con il permesso di 13. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
preparazione del campione
I campioni qui descritti sono prodotti da punta sonicazione. procedure esfoliazione alternativi possono essere utilizzati, ma porteranno a diverse concentrazioni, dimensioni laterali e gradi di esfoliazione. ampiezze più elevate e più sugli impulsi durante la sonicazione deve essere evitato per evitare di danneggiare il sonicatore. Risultati simili sono stati ottenuti usando 500 processori W. Tuttavia, il tempo sonicazione e l'ampiezza ha un impatto sulla esfolia…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
