Herstellung von Flüssig-abgeblättert Transition Metalldichalkogenid -Nanoschichten mit kontrollierter Größe und Stärke: A State of the Art-Protokoll
Summary
Ein Protokoll für das flüssige Exfoliation von Schichtmaterialien -Nanoschichten, deren Größe Auswahl und Größenmessung durch mikroskopische und spektroskopische Methoden vorgestellt.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
Die Möglichkeit, zu produzieren und verarbeiten Graphen, im Zusammenhang mit zweidimensionalen (2D) Kristalle in der flüssigen Phase macht sie zu vielversprechenden Materialien für eine stetig wachsende Palette von Anwendungen als Verbundwerkstoffe, Sensoren, Energiespeicherung und -umwandlung und flexibel (Opto-) Elektronik. 1-6 Um 2D – Nanomaterialien in Anwendungen wie diese erfordern kostengünstige und zuverlässige Funktionsfarben mit On-Demand – laterale Größe und Dicke der nanoskaligen Bestandteile sowie kontrollierten rheologischen und morphologischen Eigenschaften zugänglich im industriellen Maßstab Druck- / Beschichtungsprozesse zu nutzen. 7 In diesem Zusammenhang hat flüssige Phase Peeling eine wichtige Produktionstechnik , die Zugang zu einer ganzen Reihe von Nanostrukturen in großen Mengen werden. 6,8,9 Dieses Verfahren beinhaltet die Beschallung oder Scher von Schichtkristallen in Flüssigkeiten. Wenn die Flüssigkeit in geeigneter Weise ausgewählt wird (dh geeignete Lösungsmittel oder Tensid) werden die Nanoschichten sein stabilized gegen reaggregation. Zahlreiche Anwendungen und proof-of-principle Vorrichtungen wurden durch solche Techniken demonstriert. Wahrscheinlich ist 6 die größte Stärke dieser Strategie seine Vielseitigkeit, wie zahlreiche geschichtete Mutterkristalle abgeblättert und in ähnlicher Weise verarbeitet werden kann, Zugang zu einer breiten Palette von Materialien bereitzustellen , die auf die gewünschte Anwendung zugeschnitten werden kann.
Doch trotz dieser jüngsten Fortschritte, die resultierende Polydispersität, die aufgrund dieser Flüssigphasen-Herstellungsverfahren (in Bezug auf Nanoschichtlänge und Dicke) entsteht, stellt noch immer einen Engpass bei der Realisierung von Hochleistungsgeräten. Dies ist vor allem, weil die Entwicklung neuer und innovativer Größe Selektionstechniken hat bisher -Nanoschichten Länge und Dicke Charakterisierung mit langwierigen statistischen Mikroskopie (Atomic Force Micros, AFM und / oder Transmissionselektronenmikroskopie, TEM) erforderlich.
Trotz dieser Herausforderungen several Zentrifugationstechniken wurden Längen- und Dickensortierung zu erreichen berichtet. 6,10-13 Die einfachste Szenario ist homogen Zentrifugation, wobei die Dispersion bei einer gegebenen Zentrifugalbeschleunigung zentrifugiert und der Überstand zur Analyse dekantiert. Die Zentrifugationsgeschwindigkeit setzt die Größe abgeschnittene, wobei je höher die Geschwindigkeit ist, desto kleiner sind die Nanoschichten im Überstand. Jedoch leidet diese Technik, die aus zwei Hauptnachteile auf; Erstens , wenn größere Nanoschichten ausgewählt werden sollen ( das heißt, wird die Dispersion bei niedrigen Drehzahlen und der Überstand zentrifugiert , dekantiert) alle kleineren Nanoschichten werden auch in der Probe verbleiben. Zweitens, unabhängig von der Zentrifugiergeschwindigkeit, ein erheblicher Teil des Materials dazu neigt, in dem Sediment verschwendet werden.
Eine alternative Strategie für die Größenauswahl ist Dichtegradienten (oder isopycnic) Zentrifugation. In diesem Fall 11,14 wird die Dispersion in ein Zentrifugenröhrchen injiziert containing ein Dichtegradienten-Medium. Während Ultrazentrifugation (typischerweise> 200.000 xg) wird ein Dichtegradient gebildet, und die Nanoschichten in der Zentrifuge bis zu dem Punkt zu bewegen, wo ihre Auftriebsdichte (Dichte einschließlich der Stabilisator und Lösungsmittel Shell), die Dichte des Gradienten entspricht. Beachten Sie, dass das Nanomaterial auch nach oben während dieses Prozesses bewegen kann (je nachdem, wo es injiziert wurde). In einer solchen Weise werden die Nanoschichten effektiv durch Dicke sortiert anstatt Masse (im Gegensatz zu homogenen Zentrifugation). Während dieses Verfahren eine einzigartige Gelegenheit bietet -Nanoschichten von Dicke zu sortieren, leidet es an bemerkenswerte Nachteile. Zum Beispiel sind die Ausbeuten sehr niedrig und derzeit nicht für die Massenproduktion von getrennten -Nanoschichten ermöglichen. Dies ist zum Teil auf niedrige Gehalte an Monolayern in Stammdispersionen nach Flüssig-Peeling und möglicherweise durch die Optimierung Peeling Verfahren in Zukunft verbessert werden kann. Darüber hinaus ist es in der Regel ein zeitraubender mehrstufigerUltrazentrifugation Prozess mehrere Iterationen mit effizienten Größenauswahl zu erreichen. Ferner wird in dem Fall von anorganischen Nanomaterialien, wird es auf polymerstabilisierten Dispersionen beschränkt die erforderlichen Auftriebsdichten und der Gradient Mediums in der Dispersion zu erhalten, kann bei der Weiterverarbeitung stören.
Wir haben kürzlich gezeigt , dass ein Verfahren , das wir Begriff flüssige Kaskade Zentrifugation (LCC) bietet eine spannende Alternative, 13 , wie wir wollen auch ausführlich in diesem Manuskript. Dies ist ein mehrstufiges Verfahren, das extrem vielseitig verschiedenen Kaskaden ermöglicht zu dem gewünschten Ergebnis entsprechend gestaltet werden. Um diesen Prozess zu demonstrieren, wurde eine Standard – Kaskade ist in Abbildung 1 dargestellt und umfasst mehrere Zentrifugationsschritte wobei jeder verfügt über eine höhere Geschwindigkeit als die letzte. Nach jedem Schritt wird das Sediment zurückgehalten und der Überstand wird dann in Verfahrensstufe verwendet wird. Als Ergebnis enthält jeder Sediment -Nanoschichten in einem gegebenenGrößenbereich, die "gefangen" zwischen zwei Zentrifugationen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten wurden; Entfernen der unteren größeren -Nanoschichten in den vorherigen Sediment, während die höhere Geschwindigkeit der kleineren -Nanoschichten in den Überstand entfernt. Kritisch für LCC kann das resultierende Sediment durch milde Beschallung in dem jeweiligen Medium redispergiert vollständig, was in diesem Fall wässrigen Natrium – Cholat H 2 O-SC (SC bei Konzentrationen so niedrig wie 0,1 g L -1). Das Ergebnis ist, Dispersionen mit praktisch beliebiger Konzentration. Wichtig ist, praktisch kein Material in LCC verschwendet, in der Sammlung von relativ großen Massen von größenselektierten Nanoschichten führt. Wie hier gezeigt, haben wir dieses Verfahren auf eine Reihe von flüssigkeits abgeblätterten Nanoschichten einschließlich MoS 2 und WS 2 sowie GaS, 15 schwarz 16 und Graphen 17 in sowohl Lösungsmittel und Tensidsysteme Phosphor aufgetragen.
Diese einzigartige Zentrifugation procedure ermöglicht die effiziente Größe Wahl der Flüssigkeit -Nanoschichten abgeblättert und aktiviert anschließend einen bedeutenden Fortschritt in Bezug auf ihre Größe und Dickenbestimmung. Insbesondere durch diesen Ansatz haben wir gezeigt, dass zuvor optische Extinktion (und Absorption) Spektren der -Nanoschichten systematisch als Funktion beider -Nanoschichten lateralen Abmessungen und -Nanoschichten Dicke ändern. Da wir hier zusammenfassen, hat dies erlaubt uns die Nanoschicht Spektralprofil (insbesondere das Intensitätsverhältnis bei zwei Positionen des Extinktionsspektrum) zur mittleren Nanoschichtlänge als Ergebnis der Nanoschichtrandeffekte zu verbinden. 12,13 Wichtig ist , kann dieselbe Gleichung verwendet werden , um die Größe von MoS 2 und WS 2 zu quantifizieren. Darüber hinaus zeigen wir, dass die A-Exziton Position als Funktion der mittleren Nanoschichtdicke zu niedrigeren Wellenlängen verschiebt aufgrund Confinement-Effekte. Auch wenn Peeling, sowie Größe Auswahl und Bestimmung sind in der Regel eher robust Verfahren hängt das quantitative Ergebnis auf Feinheiten im Protokoll. Doch vor allem für Neulinge auf dem Gebiet ist es schwierig, die Prozessparameter sind am besten zu beurteilen. Das kommt auf die Tatsache, dass experimentelle Abschnitte von Forschungsarbeiten nur eine grobe Protokoll zur Verfügung stellen, ohne zu diskutieren, was Ergebnis ist zu erwarten, wenn das Verfahren zu ändern oder eine rationale hinter dem Protokoll zu geben. In diesem Beitrag wollen wir dies auch bereitstellt, auf die Herstellung von flüssig abgeblättert -Nanoschichten kontrollierter Größe und auf die genaue Bestimmung der Größe eine detaillierte Anleitung und Diskussion zu adressieren, indem entweder statistische Mikroskopie oder Analyse der Extinktionsspektren. Wir sind davon überzeugt, dass dies die Reproduzierbarkeit zu verbessern helfen und hoffen, dass es ein nützlicher Leitfaden für andere Experimentatoren in diesem Forschungsbereich sein.
Figure 1: Schematische Darstellung der Größenauswahl durch flüssige Kaskade Zentrifugation. Größenselektierten -Nanoschichten werden als Sedimente gesammelt. Jedes Sediment wird gesammelt oder "gefangen" zwischen zwei Zentrifugiergeschwindigkeiten (ω) aus niedrigen Drehzahlen beginnen und zu höheren diejenigen von Schritt geht zu Schritt. Das Sediment verworfen nach der ersten Zentrifugation enthält nicht-expandierten Schicht Kristallite, während der Überstand nach dem letzten Zentrifugationsschritt verworfen extrem kleine -Nanoschichten enthält. Größenselektierten Dispersionen werden durch erneutes Dispergieren der gesammelten Ablagerungen in dem gleichen Medium (hier wässrigen Tensidlösung) bei reduziertem Volumen hergestellt. Adaptiert mit Erlaubnis von 13. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Probenvorbereitung
Die Proben werden hier beschrieben durch die Spitze Beschallung hergestellt. Alternative Peeling Verfahren kann dazu verwendet werden, wird aber zu unterschiedlichen Konzentrationen, Seitengrößen und Grad der Peeling führen. Höhere Amplituden und mehr auf Impulse während der Beschallung sollte Beschädigung der Beschallungsvorrichtung zu verhindern, vermieden werden. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von 500 W Prozessoren erhalten. Beschallungszeit und Amplitu…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
