貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製
Summary
1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（のCp *のH）の信頼性の高い、中間スケールの準備が提示されています。反応精密検査および生成物の精製を単純化しながら配位子の合成および精製のための修正されたプロトコルは、特殊な実験装置の必要性を最小限に抑えます。 【のCp * MCL 2] 2錯体（M =ルテニウム、イリジウム）の合成でのCp * Hの使用も記載されています。
Abstract
1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（のCp *のH）の信頼性の高い、中間規模調製は、酸媒介ジエノール環化し、最初の2ブロモ-2-ブテンリチオ化から派生する既存のプロトコルの変更に基づいて、提示されています。まだ良好な収率（58％）でのCp * Hのかなりの量（39グラム）へのアクセスを可能にしながら、リガンドの改訂合成および精製は、機械的攪拌の使用を回避します。手順は、中間heptadienolsの生産と遷移金属と金属化のために十分な純度ののCp * Hの単純化された単離の間の過剰のリチウムのより制御されたクエンチを含む他の付加的な利点を提供しています。リガンドは、続いてHを調製し、我々の方法により精製* Cpの有用性を実証するために【のCp * MCL 2]イリジウム及びルテニウムの両方の2複合体を合成するために使用しました。本明細書に概説した手順は、ユビキタス補助配位子のSUPの実質的な量を提供します従って1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの化学的性質に簡単でよりアクセスエントリポイントを提供し、特殊な実験装置の必要性を最小限に抑えながら、ポートは、有機金属化学において使用されます。
Introduction
1950年代におけるフェロセンの発見と構造の解明以来、1、2、3、4のシクロペンタジエニル（Cp）置換リガンドは、有機金属化学の発展に重要な役割を果たしてきました。これらのリガンドは、異常な構造および結合の研究、5、6、7アクティベーションおよび小分子の官能基化、8、9、10、11、12、13及び触媒をもたらす、金属の範囲のための多目的の補助支持体として役立ちましたオレフィン重合を含みます。 14、15
1,2、3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル（CP *）陰イオンは、メチル基がより大きな立体的保護を与えるように、遷移及び主族金属化学において特に有益なリガンドであることが証明され、アニオン性リガンドによる電子供与を増加させ、そして潜在的な活性化をブロックしていますシクロペンタジエニル環の。アニオンが最近のIr（III）、18のRh、19によってヒドリド移動とTi（III）によって媒介される共役アミノ化することにより、H / D交換をサポートするために利用されているように16、17のCp *配位子は、今日でも関連のまま。 20
Cp *配位子で私たちの関心は、小分子活性化に使用するためのコバルト（I）の反応源にアクセスしたいという要望から生じています。 21これらの研究は、両方のCp *共同IおよびCpの発生をもたらした*共同I L（L = N複素環カルベン） のsp 3で使用するための同等物およびSP 2 CH結合の酸化的付加。私たちのCp *のCo（II）の出発物質へのアクセスとして22、23、24は、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンのかなりの量を必要とする、我々は、かなりの商業コスト与えられた、のCp * Hのマルチグラム合成を希望しましたリガンド。
二つの主要な方法は、現在の固有の技術的な課題を提示し、その各々のCp * Hの大規模調製のために存在します。マーク及び共同研究者によって開発された手順は、メチルリチウムを用いて、最終的なメチル基の導入、続いて2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2-エノンの二段階合成を含みます。 25合成は、4日間0℃で冷却持続低い温度を必要としながら、12 Lの反応器及び機械的攪拌を用いて、大規模に記載されています。
独自に開発した代替手順Bercawおよび共同研究者によって、26以降マーク27によって適応は3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オールの異性体混合物を生成する酢酸エチルの求核攻撃アルケニルリチウムのその場生成に利用しますCp * Hを提供するために、酸媒介環化が続きます。この方法の最初の報告は大（3-5 L）規模で実施し、機械的撹拌を必要とされました。また、リチウム金属の有意な過剰が消光中間heptadienolsの後続の後処理を複雑に使用しました。手順のその後の改正は、反応及びリチウムの量をスケールダウン28が、反応混合物の安全な消光が問題です。リチウム源および純度または2-ブロモ-2-ブテンの反応物の乾燥度の違いアルケニルリチウムの開始で再現性が懸念にさらに注目されます。 prepariために一般的に使用される手順で、これらの問題を考えますNGのCp * Hは、我々は、専門の研究室のガラス製品や機器の使用を回避反応再現性と安全性を向上させ、後処理およびリガンドの精製を単純化することになる中間スケール（30〜40グラム）上のリガンドへのより良いアクセスを開発するために見えました。
ここでは、Bercawと共同研究者によって開発された既存のプロシージャの変更に基づいて、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの合成を報告しています。良好な収率（58％）でのCp * Hの実質的な量へのアクセス（39グラム）を可能にしながら、リガンドの改訂合成および精製は、上記で概説した大きな目標を達成します。手順は、中間heptadienolsの生産と遷移金属とその後の金属化のために十分な純度ののCp * Hの単純化された単離の間の過剰のリチウムのより制御されたクエンチを含む他の付加的な利点を提供しています。調製されたリガンドの有用性を実証するために、それは、二つの【のCp * MCL 2] 2（Mを合成するために使用しました。= Irの、ルテニウム）錯体。以下に概説改訂プロトコルは、既存の手続きを補完し、有機金属化学におけるユビキタス補助配位子支援の化学的性質に、より単純でアクセス可能なエントリポイントを提供します。
Protocol
Representative Results
Discussion
heptadienol混合物の調製中に、前の2-ブロモ-2-ブテンとの反応を開始するリチウムをクリーニングすることが重要です。これは、オイルが完全に表面から除去見える点に、紙タオル上に格納するために使用残存鉱物油を拭き取ることによって、ヘキサンのビーカーに残っている油を溶解することによって達成されます。受信さらに手順に使用する前に乾燥していないとしてヘキサンを使用しま?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
私たちは、この仕事の寛大な支援のための国立科学財団（CHE-1300508）とマウントセントメリーズ大学（スタートアップと夏のファカルティ・ディベロップメント）に感謝しています。 LIFDIマススペクトル分析のためのベン・ルパート（デラウェア大学、質量分析施設）が認められています。
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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