Synthese und Test von unterstützten Pt-Cu-Feststofflösungen Nanopartikelkatalysatoren für die Propan-Dehydrierung
Summary
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Synthese von 2 nm unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Pt-Cu-Katalysatoren für die Propan-Dehydrierung wird hier beschrieben. In situ- Synchrotron-Röntgentechniken erlauben die Bestimmung der Katalysatorstruktur, die typischerweise mit Laborinstrumenten nicht erreichbar ist.
Abstract
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Synthese von bimetallischen Pt-Cu-Katalysatoren und Leistungsprüfungen zur Propan-Dehydrierung und -charakterisierung wird hier gezeigt. Der Katalysator bildet eine substituierte feste Lösungsstruktur mit einer kleinen und gleichmäßigen Teilchengröße von etwa 2 nm. Dies wird durch eine sorgfältige Kontrolle über die Imprägnierungs-, Kalzinierungs- und Reduktionsschritte während der Katalysatorherstellung realisiert und durch fortgeschrittene in situ- Synchrotrontechniken identifiziert. Die Katalysator-Propan-Dehydrierungsleistung verbessert sich kontinuierlich mit zunehmendem Cu: Pt-Atomverhältnis.
Introduction
Propan-Dehydrierung (PDH) ist ein wichtiger Verarbeitungsschritt bei der Herstellung von Propylen, unter Ausnutzung von Schiefergas, der am schnellsten wachsenden Gasquelle im Land 1 . Diese Reaktion bricht zwei CH-Bindungen in einem Propanmolekül, um ein Propylen und molekularen Wasserstoff zu bilden. Edelmetallkatalysatoren, einschließlich Pd-Nanopartikel, weisen eine schlechte Selektivität für PDH auf, brechen die CC-Bindung zur Herstellung von Methan mit hoher Ausbeute mit der gleichzeitigen Herstellung von Koks, was zu einer Katalysatordeaktivierung führt. Jüngste Berichte zeigten, dass selektive PDH-Katalysatoren durch Zugabe von Promotoren wie Zn oder In zu Pd 2 , 3 , 4 erhalten werden konnten . Die geförderten Katalysatoren sind nahezu 100% selektiv für PDH, im Gegensatz zu weniger als 50% für monometallische Pd-Nanopartikel der gleichen Größe. Die große Verbesserung der Selektivität wurde der Bildung von PdZn oder PdIn intermetallischen Verbindungen zugeschrieben(IMC) Strukturen auf der Katalysatoroberfläche. Die geordnete Anordnung von zwei verschiedenen Atomtypen in den IMCs isolierte die Pd-aktiven Stellen geometrisch mit nichtkatalytischen Zn- oder In-Atomen, die die von einem Ensemble (Gruppe) benachbarten Pd-aktiven Stellen katalysierten Nebenreaktionen ausschalteten.
Platin hat die höchste intrinsische Selektivität unter Edelmetallen für die Propan-Dehydrierung, ist aber für den kommerziellen Gebrauch noch nicht zufriedenstellend 1 . Typischerweise wird Sn, Zn, In oder Ga als Promotor für Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 zugegeben. Basierend auf der Idee, dass die geometrische aktive Standortisolation zu hoher Selektivität beiträgt, kann jedes nichtkatalytische Element, das eine Legierung bildet,Struktur mit Pt, wie Cu, sollte auch potentiell die Katalysatorleistung fördern 14 . Mehrere frühere Studien deuten darauf hin, dass die Zugabe von Cu tatsächlich die PDH-Selektivität der Pt-Katalysatoren 15 , 16 , 17 , 18 verbesserte. Trotzdem wurde kein direkter Beweis vorgelegt, um festzustellen, ob Pt und Cu bimetallische Nanopartikel oder geordnete Strukturen bilden, was für das Verständnis der Werbewirkung von Cu entscheidend ist. Im Binärphasendiagramm von Pt-Cu sind zwei verschiedene Strukturtypen über einen breiten Zusammensetzungsbereich möglich 16 , 18 : intermetallische Verbindung, bei der Pt und Cu jeweils spezifische Kristallstellen einnehmen und eine feste Lösung, in der Cu zufällig in der Pt Gitter. IMCs bilden sich bei niedriger Temperatur und verwandeln sich in feste Lösung bei etwa 600 – 800 ° C für Schüttgüter <suP class = "xref"> 14 Diese Umwandlungstemperatur kann bei Nanopartikeln nahe der Reaktionstemperatur von PDH ( dh 550 ° C) niedriger sein. Daher ist es wichtig, die Atomordnung von Pt-Cu unter Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Für gestützte Nanopartikel mit kleinen Partikelgrößen ist es sehr schwierig, mit Laborinstrumenten sinnvolle Strukturinformationen zu erhalten 19 . Die begrenzte Wiederholung von Einheitszellen führt zu sehr breiten Beugungspeaks mit sehr geringen Intensitäten. Wegen des hohen Anteils an Oberflächenatomen in Nanopartikeln von 1 – 3 nm, die in Luft oxidiert werden, muss die Beugung in situ unter Verwendung eines Hochfluss-Röntgenstrahls gesammelt werden, der typischerweise mit Synchrotrontechniken erhältlich ist.
Die zuvor berichteten Pt-Cu-PDH-Katalysatoren waren alle größer als 5 nm in den Größen 15 , 16 , 17 , 18 Jedoch für Edelmetall – Nanopartikel – Katalysatoren, gibt es immer einen starken Wunsch katalytische Aktivität pro Einheitskosten zu maximieren , indem Katalysatoren mit hohen Dispersionen (typischerweise um oder weniger als 2 nm in der Größe) 19 zu synthetisieren. Obwohl die Herstellung von Bimetall-Nanopartikeln dieser Größe durch Standardimprägnierungsverfahren möglich ist, ist eine rationale Kontrolle über die Verfahren notwendig. Die Metallvorstufen, der pH-Wert der Imprägnierlösung und der Trägertyp müssen gesteuert werden, um die Verankerung der Metallspezies auf hochflächige Träger zu optimieren. Die nachfolgenden Kalzinierungs- und Reduktionswärmebehandlungen sollten auch sorgfältig kontrolliert werden, um das Wachstum der metallischen Nanopartikel zu unterdrücken.
Dieser Artikel umfasst das Protokoll für die Synthese von unterstützten 2 nm Pt-Cu-Bimetall-Nanopartikel-Katalysatoren und für die Prüfung ihrer Propan-Dehydrierungsleistung. Die Struktur der Katalysatoren wird durch Scannen T untersuchtRangeing-Electron-Mikroskopie (STEM), In-situ- Synchrotron-Röntgen-Absorptionsspektroskopie (XAS) und In-situ- Synchrotron-Röntgenbeugung (XRD), die die verbesserte Katalysatorleistung bei der Einführung von Cu erleichtern.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die in dieser Arbeit hergestellten Pt-Cu-Katalysatoren enthalten einheitliche Nanopartikel mit einer Größe von etwa 2 nm, ähnlich den für die industrielle Anwendung qualifizierten heterogenen Katalysatoren. Alle Pt- und Cu-Vorläufer bilden bimetallische Strukturen, im Gegensatz zu separaten monometallischen Partikeln. Diese Bimetall-Wechselwirkung und die kleine Teilchengröße werden durch sorgfältige Kontrolle über die Syntheseverfahren realisiert. Das Imprägnierungsverfahren nutzt die starke Elektrostatische …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde von der School of Chemical Engineering, Purdue University unterstützt. Die Nutzung der Advanced Photon Source wurde vom US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, unter Vertrag Nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT-Operationen, Strahllinie 10-BM werden vom Department of Energy und den MRCAT-Mitgliedsinstituten unterstützt. Die Autoren bestätigen auch die Verwendung von Strahllinie 11-ID-C. Wir danken Evan Wegener für die experimentelle Unterstützung beim XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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