التوليف واختبار دعم بت-سو الصلبة محلول جسيمات متناهية الصغر للجسيمات البروبان ديهيدروجيناتيون
Summary
وهناك طريقة مريحة لتجميع 2 نانومتر المدعومة متعلق بنظام المعدنين جسيمات متناهية الصغر بت-سو محفزات لالهيدروجين البروبان وذكرت هنا. وتسمح تقنيات الأشعة السينية السنكروترون في الموقع بتحديد هيكل المحفز، الذي لا يمكن الحصول عليه عادة باستخدام أدوات المختبرات.
Abstract
وهناك طريقة مريحة لتجميع المحفزات ثنائية المعدن بت-سو محفزات واختبارات الأداء لهيدروجين البروبان وتوصيف وتظهر هنا. ويشكل المحفز بنية حل صلبة بديلة، مع حجم الجسيمات الصغيرة والموحدة حوالي 2 نانومتر. ويتحقق هذا عن طريق التحكم الدقيق في التشريب، والتكلس، وخطوات الحد خلال إعداد حافزا ويتم تحديدها من قبل تقنيات السنكروترون المتقدمة في الموقع . أداء محفز البروبان الهيدروجين يحسن باستمرار مع زيادة النحاس: بت النسبة الذرية.
Introduction
هيدروجين البروبان (بد) هو خطوة تجهيز رئيسية في إنتاج البروبيلين، والاستفادة من الغاز الصخري، المصدر الأسرع نموا للغاز في البلاد 1 . هذا التفاعل يكسر اثنين من السندات تش في جزيء البروبان لتشكيل واحد البروبيلين والهيدروجين الجزيئي. وتظهر المحفزات المعدنية النبيلة، بما في ذلك الجسيمات النانوية بد، انتقائية ضعيفة ل بد، وكسر السندات سيسي لإنتاج الميثان مع ارتفاع الغلة، مع ما يصاحب ذلك من إنتاج فحم الكوك، مما يؤدي إلى تعطيل حافز. وأظهرت التقارير الأخيرة أن محفزات بد انتقائية يمكن الحصول عليها عن طريق إضافة المروجين مثل الزنك أو في إلى بد 2 ، 3 ، 4 . وتكون المحفزات المشجعة قريبة من 100٪ انتقائية ل بد، بدلا من أقل من 50٪ للجسيمات النانوية بد من أحادية المعدن من نفس الحجم. ويعزى التحسن الكبير في الانتقائية إلى تشكيل بدن أو بدين بينتاليتيك المركب(إمك) على سطح المحفز. تم عزل الصفيف المطلوب من نوعين مختلفين من الذرات في المركبات الكيميائية الحيوية (إمك) هندسيا مواقع بد النشطة مع زن غير حفاز أو في ذرات، مما أدى إلى إيقاف التفاعلات الجانبية المحفزة من قبل مجموعة (مجموعة) المواقع النشطة النشطة بد.
البلاتين لديه أعلى الانتقائية الذاتية بين المعادن النبيلة لهيدروجين البروبان، ولكنها لا تزال غير مرضية للاستخدام التجاري 1 . عادة، يتم إضافة سن أو زن أو إن أو غا كمروج ل بت 5 و 6 و 7 و 8 و 9 و 10 و 11 و 12 و 13 . واستنادا إلى فكرة أن عزل الموقع النشط الهندسي يساهم في الانتقائية العالية، فإن أي عنصر غير حفاز يشكل سبيكة sهيكل مع حزب العمال، مثل النحاس، وينبغي أيضا يحتمل أن تعزز أداء حافزا 14 . وأشارت العديد من الدراسات السابقة إلى أن إضافة النحاس في الواقع تحسين الانتقائية بد من المحفزات بت 15 ، 16 ، 17 ، 18 . ومع ذلك، لم يتم الإبلاغ عن أي دليل مباشر لتحديد ما إذا كان حزب العمال والنحاس شكل نانوية متعلق بنظام المعدنين أو هياكل أمر، وهو أمر حاسم لفهم تأثير الترويجية من النحاس. في مخطط الطور الثنائي ل بت-سو، هناك نوعان مختلفان من الهيكل يكونان ممكنين على مدى تشكيلة واسعة 16 ، 18 : مركب بين المعدن، حيث يحتل كل من بت و سو كل مواقع بلورية محددة، و حل صلب، حيث يحل النحاس بشكل عشوائي في بت شعرية. وتشكل المواد الكيميائية المتطايرة المتوسطة عند درجة حرارة منخفضة وتحول إلى محلول صلب عند حوالي 600 – 800 درجة مئوية للمواد السائبة <sup كلاس = "كريف"> 14. قد تكون درجة حرارة التحول هذه أقل بالنسبة للجسيمات النانوية، بالقرب من درجة حرارة تفاعل بد ( أي 550 درجة مئوية). ولذلك، فمن الضروري للتحقيق في النظام الذري من بت-سو تحت ظروف التفاعل. بالنسبة للجسيمات النانوية المعتمدة مع أحجام الجسيمات الصغيرة، فمن الصعب جدا للحصول على معلومات هيكلية ذات مغزى باستخدام أدوات المختبرات 19 . ويؤدي التكرار المحدود لخلايا الوحدة إلى قمم انعراج واسعة جدا مع شدة منخفضة جدا. بسبب الجزء المرتفع من ذرات السطح في الجسيمات النانوية 1 – 3 نانومتر في الحجم، والتي تتأكسد في الهواء، يجب جمع الحيود في الموقع باستخدام الأشعة السينية عالية التدفق، وعادة ما تتوفر مع تقنيات السنكروترون.
وكانت محفزات بت-سو بد التي تم الإبلاغ عنها سابقا أكبر من 5 نانومتر في حجم 15 ، 16 ، 17 ، 18 – ومع ذلك، بالنسبة للمحفزات النانوية المعدنية النانوية، هناك دائما رغبة قوية لتحقيق أقصى قدر من النشاط الحفاز لكل وحدة التكلفة عن طريق توليف المحفزات مع تشتت عالية (عادة حوالي أو أقل من 2 نانومتر في الحجم) 19 . على الرغم من أن إعداد الجسيمات النانوية متعلق بنظام المعدنين من هذا الحجم هو ممكن من قبل طرق التشريب القياسية، والرقابة العقلانية على الإجراءات أمر ضروري. إن السلائف المعدنية، ودرجة الحموضة من محلول التشريب، ونوع الدعم تحتاج إلى التحكم في تحسين رسو الأنواع المعدنية على دعم مساحة سطح عالية. وينبغي أيضا أن تحلل العلاجات الحرارية التكليس والحد من لاحق بعناية لقمع نمو الجسيمات النانوية المعدنية.
هذا المقال يغطي بروتوكول لتوليف دعم 2 نانومتر بت-سو محفزات متعلق بنظام المعدنين جسيمات متناهية الصغر للالاختبار من أداء البروبان نزع الهيدروجين. يتم فحص هيكل المحفزات بواسطة المسح الضوئي T(ستيم)، في الموقع سينكروترون الأشعة السينية امتصاص الطيفي (زاس)، وفي الموقع الحيود السنكروترون الأشعة السينية (زرد)، والتي تساعد على توضيح تحسن أداء حافزا عند إدخال النحاس.
Protocol
Representative Results
Discussion
تحتوي المحفزات بت-سو التي تم تحضيرها في هذا العمل على جسيمات نانوية موحدة حول 2 نانومتر في الحجم، على غرار المحفزات غير المتجانسة المؤهلة للتطبيق الصناعي. وتشكل جميع السلائف بت والنحاس هياكل ثنائية المعدن، بدلا من الجسيمات أحادية المعدن المنفصلة. هذا التفاعل بين الم…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد هذا العمل من قبل كلية الهندسة الكيميائية، جامعة بوردو. تم دعم استخدام مصدر الفوتون المتقدم من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب علوم الطاقة الأساسية، بموجب عقد رقم. DE-AC02-06CH11357. وتدعم عمليات مركات، وخط أنابيب 10-بم من قبل وزارة الطاقة والمؤسسات الأعضاء في مركات. كما يعترف المؤلفون باستخدام الخط الحديدي 11-إد-C. نشكر إيفان فيجنر للمساعدة التجريبية مع زاس.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
