È presentato un protocollo per la sintesi di37P20(O 2C14H27)51 grappoli e la loro conversione ai punti quantici di fosfuro di Indio.
Questo testo presenta un metodo per la sintesi di37P20(O2C14H27)51 cluster e la loro conversione in punti quantici di fosfuro di Indio. I clusterin 37P20(o 2CR)51 sono stati osservati come intermedi nella sintesi dei punti quantici INP dai precursori molecolari (in (O2CR)3, ho2CR e P (SiMe3)3 ) e può essere isolato come reagente puro per lo studio e l’uso successivi come precursore di una singola fonte. Questi grappoli si convertono prontamente in campioni cristallini e relativamente monodispersi di punti quantistici InP quasi sferici quando sottoposti a termolisi in assenza di ulteriori precursori superiori a 200 ° c. Le proprietà ottiche, la morfologia e la struttura dei cluster e dei punti quantistici sono confermate utilizzando la spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia a fotoluminescenza, la microscopia elettronica a trasmissione e la diffrazione a raggi X in polvere. La simmetria molecolare dei grappoli è confermata anche dalla spettroscopia in soluzione-fase 31P NMR. Questo protocollo illustra la preparazione e l’isolamento dei cluster InP atomicamente precisi e la loro conversione affidabile e scalabile in QDs InP.
I punti quantistici dei semiconduttori colloidali hanno visto un’accelerazione nello sviluppo sintetico nei tre decenni precedenti a causa del loro potenziale in una varietà di applicazioni optoelettroniche, tra cui display1, illuminazione a stato solido2, 3, imaging biologico4,5, catalisi6,7e fotovoltaico8,9,10. Dato il loro recente successo commerciale nell’area dei display ad ampio spettro di colori, il mercato dei punti quantistici dovrebbe superare 16 miliardi dollari per 202811. Negli ultimi anni si è verificato un cambiamento significativo nell’attenzione materiale dal II-VI (e IV-VI) alla famiglia III-V, poiché è iniziata la ricerca di alternative meno tossiche, prive di CD e PB per l’uso in applicazioni elettroniche altamente distribuite. In particolare, il fosfuro di Indio è stato identificato come il principale sostituto del CdSe12. È diventato evidente, tuttavia, che l’ottimizzazione dei punti quantistici basati su InP è più difficile e non sempre beneficia degli stessi metodi utilizzati per i materiali chalcogenidi più consolidati. Ciò è dovuto principalmente al fatto che il profilo di nucleazione e crescita delle nanoparticelle InP segue un meccanismo non classico a due fasi13. Questo meccanismo è invocato a causa dell’intermediazione di intermedi stabili localmente, atomicamente precisi conosciuti come cluster “Magic-sized”14,15,16. In particolare, in37p20(O2CR)51 è stato identificato come una chiave, isolabili intermedio nella sintesi di INP da P (SiMe3)3, Indio carbossilato, e acido carbossilico17.
La presenza di questo intermedio sulla coordinata di reazione ha molti effetti tangibili sulla crescita delle nanostrutture InP. L’esistenza di intermediari di cluster stessi invalidano i concetti classici di nucleazione e crescita basati sul modello la Mer e significa che l’ottimizzazione di condizioni di reazione come concentrazione, temperatura e precursore può non raggiungere sufficientemente Proprietà di ensemble uniformi. Piuttosto, è stato dimostrato che l’uso del cluster InP come precursore di una singola fonte si traduce in punti quantistici altamente monodispersi con caratteristiche ottiche strette13. La letteratura recente ha suggerito che la monodispersità, tuttavia, non è l’unico fattore che limita la parità di InP con altri materiali optoelettronici18. I difetti superficiali, l’ossidazione e la legante sono fattori critici ancora in una ricerca intensa che richiederà un’innovazione significativa per le architetture INP ottimizzate19, 20,21,22, 23,24. La natura atomicamente precisa dei cluster, come in37P20(O2CR)51, li rende ideali per sondare le conseguenze di molte modifiche di superficie post-sintetiche. Normalmente, la disomogeneità dell’insieme delle nanoparticelle rende difficile determinare gli effetti superficiali e composizionali, ma poiché il cluster di InP è noto per essere atomicamente preciso, sia compositivamente che cristallograficamente, è un sistema modello ideale.
La sintesi del cluster in37P20(O2CR)51 non è più difficile della sintesi di nanoparticelle più diffuse come CdSe, PBS o ZnO. Richiede solo vetreria standard, sostanze chimiche ampiamente disponibili e conoscenza di base delle tecniche di Schlenk e cassetto portaoggetti senza aria. La procedura stessa può essere eseguita sulla scala di grammo e con rendimenti superiori a 90%. Come ci mostrerà, la sintesi di successo del cluster InP non è “magia”, ma piuttosto un esercizio nei fondamentali. Reagenti puri, vetreria secca, tecniche di aria libere corrette e attenzione ai dettagli sono tutto ciò che è necessario per accedere a questo nanocluster atomicamente preciso. Inoltre, approfondiamo anche i metodi ideali per la sua conversione in punti quantistici InP altamente cristallini con distribuzioni di dimensioni strette.
La sintesi di cluster di dimensioni magiche InP e la loro conversione in punti quantistici seguono procedure semplici che hanno dimostrato di produrre costantemente campioni di alta qualità. La capacità di sintetizzare e isolare i cluster InP come intermedio ha vantaggi distinti in termini di sottoporre queste nanostrutture a modifiche che possono essere ben caratterizzate e di conseguenza essere incorporate nei QD finali. La natura atomicamente precisa dei cluster e l’elevata riproducibilità forniscono una piattaforma per gli studi innovativi in modifiche superficiali, difetti, e la lega dei sistemi InP e porte aperte a una vasta gamma di applicazioni come nei display, a stato solido l’illuminazione, la catalisi e il fotovoltaico.
Nella sintesi dei cluster InP, è fondamentale che tutti i reagenti siano di elevata purezza e accuratamente essiccati, poiché il successo della sintesi è subordinato alle condizioni sperimentali prive di acqua e aria e alla purezza dei precursori per una crescita uniforme dei rendimenti elevati. Inoltre, si raccomanda di prendere precauzioni sufficienti durante la manipolazione di P (SiMe3)3, che è sensibile alla luce e piroforica. Questo reagente deve essere conservato in un ambiente privo di luce, aria e acqua e deve essere prestata cautela per evitare l’esposizione all’aria e all’acqua prima e durante la reazione. Per una crescita efficiente dei cluster, l’intervallo di temperatura deve essere di 100-110 ° c; a temperatura ambiente, la crescita è estremamente lenta, e una temperatura più elevata comporterà la conversione in punti quantici di dimensioni variabili a seconda della temperatura. Il protocollo presentato è anche altamente scalabile e versatile, permettendo il controllo sintetico e le modifiche attraverso una vasta gamma di parametri. L’acido miristico utilizzato come ligandi per i cluster InP e i successivi QD può essere sostituito da acido fenilacetico, acido oleico o altri acidi carbossilici a catena corta e lunga. Aggiunta post-sintetica di P (SiMe3)3 a soluzioni di cluster INP che hanno leggermente perturbato caratteristiche di assorbimento (rosso-spostato e/o ampliato) è stato osservato per provocare un effetto di messa a fuoco dimensioni in cui il consumo di Indio in eccesso il miristato si traduce in un Blueshift a ~ 3 Nm negli spettri di assorbimento29.
Il metodo di purificazione dei grappoli è stato empiricamente ottimizzato nel nostro laboratorio per evitare l’ossidazione e per isolare i più alti rendimenti possibili. La scelta di acetonitrile come l’antisolvente e il suo rapporto di volume con toluene soddisfano questi obiettivi. Infine, i grappoli sono risospesi in quantità minima di toluene e centrifugato per rimuovere eventuali impurità solide che possono aver provocato durante la sintesi. La rimozione di toluene dalla soluzione finale conferisce una pasta gialla che può essere conservata per almeno 36 mesi in condizioni di aria e senza acqua. Va inoltre notato per quanto riguarda la preparazione di campioni di NMR per la caratterizzazione del prodotto purificato che i precisi cambiamenti chimici per le 11 risonanze distinte nello spettro di 31P NMR variano a seconda dell’identità dei precursori dell’indio. Inoltre, la purificazione insufficiente e la variazione della concentrazione di cluster possono comportare un ampliamento della linea. Al fine di ottenere uno spettro pulito con caratteristiche taglienti, si suggerisce che almeno 40 mg del cluster viene sciolto in una quantità minima di anidro C6D6 (~ 0,7 ml).
Analogamente, la sintesi dei QDs InP tramite cluster deve essere eseguita in condizioni di acqua e senza aria. Studi precedenti hanno dimostrato che la presenza di acqua nei precursori dell’indio e l’aggiunta di tracce di acqua o di idrossido portano a cambiamenti significativi nella crescita dei QD InP e nella chimica superficiale del prodotto finale25. Quando si esegue la reazione a una scala diversa da quella descritta nel protocollo, si deve notare che per il metodo di iniezione a caldo, la soluzione di cluster iniettabile deve essere sufficientemente concentrata e il volume deve essere più piccolo rispetto al solvente riscaldato in il pallone. Questo è per minimizzare la brusca diminuzione della temperatura come il profilo della temperatura di reazione gioca un ruolo non banale nella sintesi. È stato recentemente riportato un lavoro dettagliato sul meccanismo di conversione dei cluster InP a QDs in cui sono stati esplorati gli effetti dell’aggiunta di diversi precursori (cioè acido carbossilico, Indio carbossilato), temperature e concentrazione. Attraverso questi studi, è stato rivelato che le temperature di termolisi > 220 ° c sono necessarie per ottenere elevate rese di QDs di qualità ottimale. La purificazione dei QDs InP segue logica e processo simili a quelli sopra menzionati per i cluster, tranne per il fatto che lo stoccaggio di QD purificati è raccomandato in soluzione con un solvente come il toluene. In forma solida, i QD sono stati osservati per formare aggregati nel tempo, impedendo la dispersione colloidale omogenea. Una nota finale riguardante il protocollo è che la rimozione di 1-octadecene da distillazione sottovuoto dopo la sintesi di QDs InP piuttosto che da solo precipitazione-redissoluzione è un primo passo raccomandato di purificazione QD. Questo per limitare il volume di solvente richiesto nel esame e perché l’ode residua può interdigitate con il guscio ligando a catena lunga carbossilato, causando difficoltà con la preparazione del campione per la caratterizzazione e l’uso successivo.
Abbiamo dimostrato la sintesi e la caratterizzazione di cluster di dimensioni magiche InP atomicamente precisi, in37P20(O2CR)51, e il loro utilizzo come precursori di una singola fonte per la sintesi dei punti quantici INP utilizzando sia il riscaldamento e metodi di iniezione a caldo. La sintesi riportata dei cluster InP è versatile e può essere generalizzata in una vasta gamma di ligandi alchilati carbossilato. La sintesi dei QD InP dai cluster fornisce un metodo altamente riproducibile per la sintesi di queste nanostrutture impegnative con alta qualità in termini di distribuzione delle dimensioni e cristallinità. Le opportunità abbondano per l’ulteriore elaborazione di questo metodo attraverso la modifica post-sintetica dei cluster stessi e per la progettazione del cluster per la strategia di conversione dei punti quantistici. Per questo motivo, riteniamo che questi metodi siano utili e potenzialmente tecnologicamente significativi per la sintesi di InP e relativi materiali emissivi per applicazioni di visualizzazione e illuminazione.
The authors have nothing to disclose.
Riconosciamo con gratitudine il sostegno della National Science Foundation con Grant CHE-1552164 per lo sviluppo dei metodi di sintesi e caratterizzazione originali presentati in questo manoscritto. Durante la preparazione di questo manoscritto, riconosciamo le seguenti agenzie per il supporto degli stipendi studenteschi e post-dottorato: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Scienze energetiche, come parte del programma centri di ricerca per l’energia: CSSAS-il centro per la scienza della sintesi attraverso le scale con il premio numero DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |