此处介绍了一种使用集成电路微加工技术从 SiO2/Si 晶圆中实现气体环膜 (GEM) 的逐步方案。当二氧化硅-GEM浸入水中时,尽管二氧化硅的成分是爱水的,但水的侵入是可以避免的。
通过直接接触膜蒸馏 (DCMD) 进行脱盐利用防水膜,将热和咸海水的逆流从冷水和纯净水中分离出来,从而只允许纯净水蒸气通过。为了实现这一壮举,商用DCMD膜源自或涂有防水全氟碳化合物,如聚四氟乙烯(PTFE)和聚氯乙烯(PVDF)。然而,全氟化碳的使用受到限制,因为全氟化碳成本高,不可生物降解,而且易受恶劣操作条件的影响。这里展示了一种新型的膜,称为气体诱膜(GEMs),在浸入水中时,它可以强力吸收空气。GEM 通过微观结构而不是化学结构来实现这一功能。这项工作展示了使用本质润湿的SiO 2/Si/SiO2晶圆作为模型系统的GEM的概念验证;SiO2上的水的接触角为±o = 40°。硅-GEM有300μm长的圆柱孔,其直径在(2μm长)入口和出口区域明显较小;这种几何不连续的结构,在入口和出口处有90°圈,被称为”重入微纹理”。二氧化硅-GEM的微制造方案包括设计、光刻、镀铬溅射以及各向异性和各向异性蚀刻。尽管二氧化硅具有爱水的性质,但水不会侵入二氧化硅-GEMs的浸没。事实上,它们强力地将空气困在水下,即使在六周后(>106秒)也能保持原状。另一方面,具有简单圆柱形孔隙的硅膜会自发地浸水(<1 s)。这些发现凸显了 GEM 架构在分离过程中的潜力。虽然为 GEM 选择 SiO2/Si/SiO2晶圆仅限于演示概念验证,但预计此处介绍的协议和概念将推动使用廉价通用材料进行海水淡化及超越的可扩展的 GEM 的合理设计。
随着对水/粮食/能源/环境资源压力的升级,需要更环保的海水淡化技术和材料。在此背景下,直接接触膜蒸馏(DCMD)工艺可以利用太阳能热能或废工业热进行海水淡化3、4。DCMD利用防水膜将热海水和冷离子水的逆流分开,只允许纯水蒸气从热到冷的5、6、7、8、9。商用DCMD膜几乎完全利用全氟碳化物,因为它们的防水性,其特点是水的内在接触角,[o] 110°10。然而,全氟碳化合物是昂贵的,他们受到损坏在高温11和严酷的化学清洗12,13。它们的不可生物降解性也引起了环境问题14。因此,已经探索了DCMD的新材料,例如聚丙烯15、碳纳米管16和有机硅17,以及工艺的变化,例如界面加热18和光伏-MD19。然而,迄今为止,所有用于DCMD膜的研究材料本质上都是防水的,其特征是水的±o = 90°)。
本文描述了一种方案,用于利用爱水(亲水)材料来实现防水DCMD膜的功能,即通过在膜孔内牢固地将空气固定在两侧来分离水。在概念验证演示中,使用两侧具有二氧化硅层(2 μm 厚)的双面抛光硅片(SiO2/Si/SiO 2;2μm/300 μm/2 μm)。微制造工艺用于实现气体镶膜 (GEM),利用特定的结构防止液体进入孔隙,而不管表面化学如何。
GEMs建筑的灵感来源于春尾(科伦博拉),土壤栖息的六足动物,其角质含有蘑菇状图案20,21,和海滑者(Halobates德国),生活在开阔海洋中的昆虫,有蘑菇状的头发在他们的身体22,23。表面结构,连同自然分泌的蜡,为这些昆虫提供了”超级”水排斥,其特点是水的明显接触角(μr = 150°)24。因此,在休息状态下,海滑者基本上漂浮在海空界面22、25的空中。如果淹没在水中,它们会瞬间在身体周围捕获一层空气(也称为plastron),这有利于呼吸和浮力20,23。受到弹簧尾的启发,Kim和同事发现,带有蘑菇状柱状的硅表面可以击退表面张力低的液体液滴。这是一个了不起的发现;尽管如此,发现这些表面的液体排斥可能由于局部缺陷或边界27,28而灾难性地丧失。为了解决这个问题,研究人员用微制出的二氧化硅表面的空腔,其入口的直径突然比腔27的其余部分小(即,转90°)。这些特征也称为”重入”边,这些空腔以下简称”重入腔”。
重入腔在与液滴接触或浸没27时,会强有力地诱捕空气。将不同形状(圆形、方形和六边形)、轮廓(重入和双重进)和角的锐度与时间所夹住空气的稳定性之间的锐度进行了比较29。研究发现,圆形重入腔在润湿液体下气的鲁棒性以及与制造相关的复杂性方面是最佳的。此外,已经证明,具有重入腔的固固润润材料在浸润润湿液体时可以抑制空气,从而达到全磷表面的功能。基于这27、28、29、30的工作以及以前与DCMD31的经验,我们决定创建具有可重入入口和出口孔的膜。据设想,这种膜可以诱捕空气浸湿液体,由于其微纹理,产生GEM的想法。
考虑由由简单的圆柱孔组成的亲水材料制成的膜:当浸入水中时,此膜会自发地浸入水中(图1A,B)达到完全填充,或温泽尔状态32。另一方面,如果毛孔的入口和出口具有重入型(例如,”T”形),它们可能会阻止润湿液体穿透孔隙和内层空气,导致Cassie状态为33(图1C,D)。一旦空气被困在孔内,它将进一步防止液体入侵,由于其压缩性和低溶解度在水中的时间34,35。
这样的系统将缓慢地从卡西过渡到温泽尔状态,这个过程的动力学可以通过孔的形状、大小和轮廓、液体的蒸汽压力和液体中被困空气的溶解度来调整。研究人员已经能够实现使用硅片和聚甲基丙烯酸酯片作为测试基板的GEM,在交叉流配置中DCMD的概念验证应用已经演示了37个。这里给出了一个详细的硅-GEM生成微制造方案,从两侧硅层(2μm厚)的双面抛光硅片开始(SiO2/Si/SiO2;2μm/300 μm/2 μm)。此外,使用定制的压力单元和共聚焦显微镜评估二氧化硅-GEM在水下诱捕空气的能力。
图1:具有简单圆柱孔(A、B)和重入孔(C、D)膜的原理图表示。与简单的圆柱形孔隙相比,重入孔在入口/出口后会急剧变宽,而正是这种不连续性(或重入边缘)可以防止液体侵入孔隙。请点击此处查看此图的较大版本。
特别是,本节描述了使用双面抛光硅片(p-掺杂,<<<方向,直径4英寸,两侧2μm厚的热生长氧化物层)雕刻具有可重入入口和出口的孔隙阵列的微加工协议。这称为 SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) (图 2)。
图2:流程图列出了硅-GEM微加工中涉及的关键步骤。请点击此处查看此图的较大版本。
这项工作介绍了硅-GEM的设计和制造,这是第一个从亲水材料中提取的DCMD膜。使用 SiO2/Si 系统的微加工提供了巨大的灵活性,可以创建微纹理来测试创意。当然,这项工作的范围仅限于 GEM 的概念验证,因为 SiO2/Si/Si/SiO2晶圆和洁净室微制造协议对于脱盐膜来说不切实际。
需要注意的是,即使当内在接触角为±o = 40°时,GEM 架构可以防止水在浸入时侵入,但如果表面具有超亲水性,则此策略失败。例如,暴露于氧等离子体后,二氧化硅表面会表现出±o = 5°,这些二氧化硅-GEM 会失去作为气泡自发地夹在孔隙中的空气,因为液体半月板不再固定在重入边缘。然而,常见的塑料,如聚乙烯醇([o ] = 51°) 和聚(乙烯三苯甲酸酯)(αo = 72°),应采用这种方法。因此,从硅-GEM中学到的设计原理可以使用三维打印44、增材制造45、激光微加工46和数控铣37等进行扩展。
接下来,讨论了硅-GEM微加工的一些关键方面,需要特别注意。特征的手动后对齐(第 8 部分)应尽可能小心地执行,以实现垂直对齐的孔隙。偏移可能导致孔喉,在最坏的情况下,错位可能导致两侧仅出现腔(无孔隙)。因此,建议使用多比例对齐标记,最小对齐标记至少比孔径小四倍。
在使用 C4F8和 O2(步骤 10.1)的硅层蚀刻过程中,反应室的先前使用(即清洁度)会影响蚀刻速率。这是因为反应室中存在污染物,这在大学等共享用户设施中很常见。因此,建议首先在虚拟晶圆上执行此步骤,以确保系统清洁稳定。此外,建议使用短时间进行蚀刻(例如,使用反射测量监测硅层厚度时不超过 5 分钟)。例如,如果从 SiO2/Si/SiO2晶圆中完全去除 2 μm SiO2层需要 16 分钟,则蚀刻过程应分为四个步骤,包括三个 5 分钟周期,然后是反射测量,以及一个 1 分钟(可选)蚀刻步骤,基于反射测量结果。
为了在博世工艺中保留用于蚀刻硅层的二氧化硅重入特性(步骤 10.4),使用铬硬膜至关重要。博世工艺需要沉积 C4F8以确保各向异性轮廓。但是,在长时间的蚀刻周期中,此层可能会变得非常厚且难以去除。因此,建议博世流程的运行周期不应超过 200 个周期,之后应进行食人鱼清洁。还观察到,尽管有铬硬面膜,但深蚀刻周期长也会降低硅层的厚度。
就蚀刻速率而言,大多数干蚀刻工具都无法实现空间均匀性。因此,在 SiO2/Si/Si2晶圆中心获得的特性可能与晶圆边界处的特性不同。在这里,在4英寸晶圆的中心实现了高质量的特征,并在显微镜下定期观察样品。如果某些区域的蚀刻比其他地区多,则晶圆应被分解成应单独蚀刻的碎片。
本制造方案可应用于任何厚度的SiO 2/Si/SiO2晶圆;但是,较厚的层意味着需要较多的蚀刻周期。建议使用厚度为<300 μm的硅晶片,只要在搬运和表征过程中不损害晶圆的机械完整性。
The authors have nothing to disclose.
H.M. 感谢阿卜杜拉国王科技大学在 BAS/1/1070-01-01 和 KAUST 下为纳米制造核心实验室设施提供的资金。
3D Printer | BCN3D | 020.180510.3103 | BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament. |
Acetone | BASF | ||
AZ-5214 E photoresist | Merck | ||
AZ-726 MIF developer | Merck | ||
Chrome Etchant | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | To remove chromium from silicon wafer and mask |
Conductivity Meter | Hanna | HI98192 | To measure conductivity of pure water during leak testing. |
Confocal microscope | Zeiss | ZEISS LSM 710 | For fluorescence imaging of water. |
Contact Aligner | EVG | EVG6200 | Mask aligner |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
DI water | |||
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | UV exposure |
Food Dye | Kroger | Green food dye to label salty water. | |
Glass Petri dish | VWR | ||
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | VWR chemicals | To prepare piranha solution. | |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Postprocess confocal microscopy images |
Nitrogen gas | |||
Optical surface profiler | Zygo | Zygo newview 7300 | |
Photomask | Nanofilm | 5-inch soda lime glass mask | |
Profilometer | Veeco | Detak 8 | Stylus profilometer |
Reactive Sputter | Equipment Support Company Ltd | Chromium sputtering | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness. |
Rhodamine B | Merck | 81-88-9 | Dye for imaging water meniscus under confocal microscope. |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | ||
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation. | |
Sodium Chloride | Merck | 7647-14-5 | For preparing NaCl solution |
Sonicator | Branson | 1510 | |
Spin coater | Headway Research,Inc. | ||
Spin dryer | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | Spin drying in Nitrogen environment. |
Sputter | Quorum Technologies | Q150T S | Iridium sputter for SEM. |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution. |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | For designing photomask | |
Tweezers | Excelta | ||
UV Cure | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | For flood exposure of wafer and photomask |
Vaccum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
Wet bench | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | Wet bench used for piranha cleaning |