Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Aleksey A. Kocherzhenko; Sapana  V. Shedge; Pauline  F. Germaux; Mohammad Heidarian; Christine  M. Isborn

doi:10.3791/60598

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Chimie

분자 응집체 및 고체의 광학 흡수 스펙트럼 및 광전자 적 특성을 계산하기위한 Excitonic Hamiltonians

Published: May 27, 2020

doi:

10.3791/60598

Aleksey A. Kocherzhenko, Sapana V. Shedge, Pauline F. Germaux, Mohammad Heidarian, Christine M. Isborn

¹Department of Chemistry and Biochemistry,California State University, East Bay, ²Department of Chemistry and Chemical Biology,University of California, Merced

Summary

여기서, 우리는 제1 원리 양자 화학 계산에서 분자 물질의 광학 흡수 스펙트럼 및 광전자 적 특성을 계산하기 위한 단단한 결합 excitonic Hamiltonian을 파라메트화하기 위한 프로토콜을 제시합니다.

Abstract

광전자 응용 을위한 무질서한 분자 응집체 및 고체의 합리적인 설계는 이론적 및 전산 방법을 사용하여 이러한 재료의 특성을 예측하는 우리의 능력에 의존한다. 그러나, 장애가 너무 중요한 큰 분자 시스템은 섭동 적 한계에서 고려될 수 없습니다 양자 화학 또는 밴드 이론을 사용하여 설명 할 수 없습니다. 멀티스케일 모델링은 이러한 시스템의 광전자적 특성을 이해하고 최적화하기 위한 유망한 접근 방식입니다. 그것은 개별 분자의 특성을 계산하기 위해 첫 번째 원리 양자 화학 방법을 사용하여, 다음 이러한 계산에 따라 분자 응집체 또는 벌크 재료의 모델 해밀턴을 구성합니다. 이 논문에서는, 우리는 Frenckel 엑시톤의 기초에 있는 분자 물자의 흥분한 상태를 나타내는 단단한 결합 Hamiltonian를 건설하기 위한 프로토콜을 제시합니다: 물질을 구성하는 개별 분자에 국한되는 전자 구멍 쌍. 여기에서 제안된 해밀턴 parametrization는 분자 사이 excitonic 커플링에 대 한 계정, 뿐만 아니라 주위 분자에 전하 분포에 의해 분자에 전자 밀도의 정전기 편광에 대 한. 이러한 모델 해밀턴은 분자 응집체 및 고체의 광학 흡수 스펙트럼 및 기타 광 전자 특성을 계산하는 데 사용할 수 있습니다.

Introduction

지난 2년 동안 응집된 유기 분자로 만들어진 고형물및 막은 광전자 장치에서 여러 응용 분야에서 발견되었습니다. 이러한 재료를 기반으로 하는 장치는 작은 무게, 유연성, 낮은 전력 소비 및 잉크젯 인쇄를 사용하여 저렴한 생산을 위한 잠재력을 포함하여 많은 매력적인 특성을 가지고 있습니다. 유기 발광 다이오드(OLED)를 기반으로 하는 디스플레이는 휴대 전화, 노트북, 텔레비전 세트 및 기타 전자 기기^1,^2,²^,^3,^,^4에대한 최첨단으로 액정 디스플레이를 대체하고 있습니다. 조명 응용 프로그램에 대한 OLED의 중요성은 향후⁴년 동안 증가 할 것으로 예상된다. 유기 태양광 장치의 성능은 꾸준히 개선되고 있으며, 최근 단일 접합 유기 태양전지에 대해 16% 이상의 전력 변환 효율이^{보고되고 있다 5.} 유기 재료는 또한 광섬유 통신과 같은 다른 기술을 방해 할 수있는 잠재력을 가지고 있으며, 그 사용은 15 THz 및⁶^,⁷이상의 매우 높은 대역폭을 가진 전기 광학 변조기의 개발을 가능하게합니다.

광전자공학 의 응용 제품을 위한 고체 분자 물질을 최적화하는 데 있어 주요 과제는 일반적으로 그 특성이 재료의 나노 스케일 구조에 크게 의존한다는 것입니다. 생산 공정은 화학 증착, 광학 활성 분자의⁸ 템플릿을 다른 물질 (즉, 폴리머 매트릭스^9,^,^10),열 어닐링^11,^,¹²등과 같은 제어 된 성장 기술을 사용하여 재료의 나노 구조를 어느 정도 정의 할 수 있습니다. 그러나, 나노 스케일 장애는 대부분의 분자 물질에 내재되어 있으며 일반적으로 완전히 제거 될 수 없습니다. 따라서 장애가 재료의 특성에 미치는 영향을 이해하고 최적의 성능을 위해 설계하는 방법을 찾는 것은 유기 광전자 재료의 합리적인 설계에 필수적입니다.

분자 물질에 있는 무질서의 정도는 일반적으로 밴드 이론에 의해 기술될 수 있는 전자 구조물을 가진 주기적인 결정 구조물의 섭동으로 취급하기 위하여 너무 중대합니다. 한편, 벌크 물질 또는 필름의 특성을 재현하기 위해 시뮬레이션에 포함되어야 하는 분자의 수는 밀도 기능이론(DFT)^13,^,¹⁴ 및 시간 의존밀도 기능이론(TD-DFT)^15,^,^16과같은 제1 원리 양자 화학적 방법을 사용하기에는 너무 크다. 광전자공학에 응용되는 유기 분자는 전형적으로 상대적으로 큰 π-컨쥬게이션 시스템을 갖는다; 많은 사람들이 또한 기증자 와 수락자 그룹이 있습니다. 이러한 분자에서 올바른 전하 전달 거동을 포착하는 것은 광전자적 특성을 계산하는 데 필수적이지만 TD-DFT^17,^,^18,^19,^,^20에서장거리 보정 하이브리드 기능을 사용하여만 수행할 수 있습니다.^, 이러한 기능을 사용하는 계산은 시스템의 크기에 따라 매우 선형적으로 확장되며, 현재는 ~¹⁰ 4 원자 기준 함수를 사용하여 설명할 수 있는 개별 유기 분자 또는 작은 분자 응집체의 광전자적 특성을 모델링하는 데만 실용적입니다. 많은 수의 크로모포로 구성된 무질서한 재료를 설명할 수 있는 시뮬레이션 방법은 이러한 시스템을 모델링하는 데 매우 유용합니다.

분자 물자에 있는 분자 간 상호 작용의 크기는 수시로 물질을 구성하는 개별 분자 사이 에너지 매개변수 (eigenstate 에너지 또는 여기 에너지와 같은)에 있는 변이의 순서에 비교하거나 더 작습니다. 이러한 경우, 다중 스케일 모델링은 대형 장애 분자 시스템^21,^,^22,^,^23의광전자 적 특성을 이해하고 최적화하는 가장 유망한 접근 방식이다. 이 접근법은 제1 원리 양자 화학 방법(일반적으로 DFT 및 TD-DFT)을 사용하여 물질을 구성하는 개별 분자의 특성을 정확하게 계산합니다. 벌크 분자 물질을 나타낼 수 있을 만큼 충분히 큰 재료 샘플의 Hamiltonian은 (아마도 주기적인 경계 조건을 사용하여) 개별 분자에 대해 계산된 매개 변수를 사용하여 구성됩니다. 이 해부니아니어는 큰 분자 골재, 박막 또는 벌크 분자 물질의 광전자 파라미터를 계산하는데 사용될 수 있다.

엑시톤 모델은 분자 물질의 흥분 상태가 엑시톤의기초로 표현되는 멀티 스케일 모델의 하위 클래스입니다 : 쿨롱 매력^24,^,^25에의해 구속되는 전자 구멍 쌍. 많은 흥분 상태 프로세스를 모델링하는 경우, 전자와 구멍이 동일한 분자에 국한되어 있는 Frenkel excitons^26만포함하기에 충분합니다. 전하 전달 엑시톤은, 여기서 전자 및 구멍이 상이한 분자 상이한 분자상에 국한되어, 일부 경우에 포함되어야 할 수도 있다(예를 들어, 공체 수용체 시스템에서 전하 분리를 모델링하는 경우)^27,^,^28. 엑시톤 모델은 개별 분자에 대한 첫 번째 원리 계산만사용하여 파라메트화할 수 있는 다중 스케일 모델이지만, 여전히 분자간 상호 작용을 고려합니다. 그들이 설명 할 수있는 두 가지 기본 상호 작용 유형은 (a) 주위 분자에 전하 분포에 의해 분자에 전자 밀도의 정전기 편광을 가로 질러 지역화또는 전달하는 엑시톤의 능력을 특성화하는 분자 사이의 엑시토닉 커플링입니다. 우리는 이전에 이 두 요인이 광학 흡수 스펙트럼²⁹ 및 제1 극극성^30과같은 분자 응집체의 광학 및 전기 광학 특성을 모델링하는 데 중요하다는 것을 보여주었습니다.

이 백서에서는 대형 분자 응집체 및 벌크 분자 물질의 광학 스펙트럼 및 기타 광전자적 특성을 계산하는 데 사용할 수 있는 엑시톤 모델을 파라메트화하기 위한 프로토콜을 제시합니다. 흥분제는 단단한 결합 해밀턴 으로 가정^24,^,^25,

여기서_θ i는 물질 내의 i^th 분자의 여기 에너지인데, b_ij는 i^th 분자와 jth^th 분자 사이의 엑시토닉 커플링이며, â_i^† 및 â_i는 각각 물질의 i^th 분자상에서 의 한 분자에 대한 흥분 상태에 대한 생성 및 소멸 연산자이다. 흥분 성 해밀턴 매개 변수는 물질을 구성하는 개별 분자에서 수행되는 TD-DFT 계산을 사용하여 발견됩니다. 이러한 TD-DFT 계산에서, 재료의 다른 모든 분자에 대한 전하 분포는 분자의 전자 밀도의 정전기 편광을 고려하여 원자점 전하의 정전기 포함으로 표현됩니다. 개별 분자에 대한 여기 에너지, θ_i는TD-DFT 계산 출력에서 직접 가져온다. 상기 엑시토닉 커플링, b_ij,분자 들 간의 전이 밀도 큐브^{방법(31)을}사용하여 계산되고, 가우시안(32)에서³² TD-DFT 계산의 출력으로부터 가져온 상호작용 분자에 대한 접지-흥분 상태 전이 밀도와 함께 다원다능 파함수 분석기(33)를 사용하여 후처리한다. Multiwfn ³³ 벌크 분자 고형물의 특성을 시뮬레이션하기 위해 주기적인 경계 조건을 Hamiltonian에 적용할 수 있습니다.

현재 프로토콜은 사용자가 Gaussian³² 및 Multiwfn³³ 프로그램에 액세스할 수 있어야 합니다. 프로토콜은 Gaussian 16, 개정 B1 및 Multiwfn 버전 3.3.8을 사용하여 테스트되었지만 이러한 프로그램의 다른 최신 버전에서도 작동해야 합니다. 또한 이 프로토콜은 사용자 지정 C++ 유틸리티와 https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian GNU 일반 공용 라이선스(버전 3)에 따라 제공되는 소스 코드인 사용자 지정 파이썬 2.7 및 Bash 스크립트를 사용합니다. 계산은 유닉스/Linux 제품군에서 운영 체제를 실행하는 컴퓨터에서 수행됩니다.

Protocol

1. 다중 분자 시스템을 개별 분자로 분할 Excitonic Hamiltonian이 Tripos MOL2 분자 파일 형식으로 구성되어야하는 시스템의 구조를 생성합니다. 이 구조는 시스템의 분자 역학 또는 몬테 카를로 시뮬레이션에서 스냅 샷 이 될 수 있습니다. 시스템의 모든 분자가 동일한 수의 원자로 구성된 경우, 파이썬 2.7 스크립트 getMonomers.py 사용하여 시스템을 구성하는 개별 분자에서 원자에 대한 카르테…

Representative Results

이 섹션에서는 6개의 YLD 124 분자의 응집체의 광학 흡수 스펙트럼을 계산하기 위한 대표적인 결과를 제시하며, 그림 3a에나와 있는 이 곳에서 골재의 구조는 거친 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 얻어졌다. YLD 124는 π를 통해 연결되는 테르-부틸디메틸실질 보호기를 가진 디에틸 아민의 전자 기증 그룹으로 구성된 프로토타입 전하 전달 염색체입니다. -전자 수용기 2-(3-…

Discussion

여기에 제시된 메서드는 여러 사용자 지정을 허용합니다. 예를 들어, 밀도 기능, 기초 세트 및 원자점 전하의 특정 정의를 포함하여 DFT 및 TD-DFT 계산의 파라미터를 수정할 수 있습니다.

전하 전달 문자가 있는 전단에 대해 적절한 전이 밀도를 얻으려면 ωB97X, ωB97XD 또는 ωPBE와 같은 장거리 교정 기능을 사용하는 것이 좋습니다. 기능성(또는 정확한 교환량 또는 범위 분리 파라?…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

우리는 안드레아스 틸락 박사 (오크 리지 국립 연구소), 루이스 존슨 박사 (워싱턴 대학), 박사 브루스 로빈슨 (워싱턴 대학) 대표 결과 섹션에 제시 된 분자 시스템의 구조를 생성하는 데 사용 된 거친 입자 몬테 카를로 시뮬레이션을위한 프로그램을 개발에 감사드립니다. A.A.K. 및 P.F.G.는 CSU 이스트 베이 과학 대학의 공동 연구 상을 후원합니다. M.H.는 CSU 이스트 베이 학생 연구 센터의 영원히 개척자 펠로우십에 의해 지원됩니다. C.M.I.와 S.S.는 미국 국방부(제안 67310-CH-REP)의 지원을 받고 있으며, 공군 과학 연구 유기 재료 사업부의 지원을 받고 있습니다.

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0

References

Tsujimura, T. . OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , (2017).
Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
Koden, M. . OLED Displays and Lighting. , (2017).
Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. . Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , (2015).
Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
Parr, R. G., Yang, W. . Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , (1989).
Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. . Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , (1990).
Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206 (2005).
Ullrich, C. . Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , (2011).
Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109 (2006).
Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425 (2004).
Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107 (2008).
Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
Davydov, A. S. . Theory of Molecular Excitons. , (1971).
Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, (2008).
Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , (2016).
Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106 (2008).
Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
Randolph, K. A., Myers, L. L. . Basic Statistics in Multivariate Analysis. , 11-34 (2013).
Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107 (2007).
Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434 (2017).
Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110 (2018).
Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719 (2019).
Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).

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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).