אספלט מתקדם לריפוי עצמי מחוזק על ידי מבני גרפן: תובנה אטומיסטית

Summary

ננו-קומפוזיט אספלט שעבר שינוי בגרפן הראה יכולת ריפוי עצמי מתקדמת בהשוואה לאספלט טהור. בפרוטוקול זה יושמו סימולציות של דינמיקה מולקולרית על מנת להבין את תפקידו של הגרפן בתהליך הריפוי העצמי ולחקור את מנגנון הריפוי העצמי של מרכיבי האספלט מהרמה האטומית.

Abstract

גרפן יכול לשפר את תכונות הריפוי העצמי של אספלט עם עמידות גבוהה. עם זאת, התנהגויות הריפוי העצמי של ננו-קומפוזיט אספלט שעבר שינוי גרפן ותפקידו של גרפן משולב עדיין אינן ברורות בשלב זה. במחקר זה, תכונות הריפוי העצמי של אספלט טהור ואספלט שעבר שינוי גרפן נחקרות באמצעות סימולציות של דינמיקה מולקולרית. תפזורות אספלט עם שני רוחבי סדקים ומיקומים לגרפן מוצגות, ומנותחות האינטראקציות המולקולריות בין רכיבי האספלט לבין יריעת הגרפן. התוצאות מראות כי המיקום של גרפן משפיע באופן משמעותי על התנהגויות הריפוי העצמי של אספלט. גרפן ליד משטח הסדק יכול להאיץ מאוד את תהליך הריפוי העצמי על ידי אינטראקציה עם המולקולות הארומטיות באמצעות ערימה π π, בעוד שלגרפן באזור העליון של קצה הסדק יש השפעה קלה על התהליך. תהליך הריפוי העצמי של האספלט עובר דרך כיוון מחדש של אספלטן, מולקולות ארומטיות קוטביות ונפתן ארומטיות, וגישור של מולקולות רוויות בין משטחי סדקים. הבנה מעמיקה זו של מנגנון הריפוי העצמי תורמת לידע של שיפור תכונות הריפוי העצמי, אשר יסייעו לפתח מדרכות אספלט עמידות.

Introduction

הידרדרות בעומסי רכב יומיומיים ותנאי סביבה משתנים, והזדקנות האספלט במהלך השירות גורמים להתדרדרות או אפילו לכשלים מבניים, כלומר לסדיקה ולהשתוללות, מה שעלול להחליש עוד יותר את עמידותן של מדרכות אספלט. התגובה האינהרנטית של אספלט לתיקון מיקרו-סדקים וחללים מסייעת לו באופן אוטומטי להתאושש מנזקים ולהחזיר את^{החוזק 1}. יכולת ריפוי עצמי זו יכולה להאריך במידה ניכרת את חיי השירות של האספלט, לחסוך בעלויות התחזוקה ולהפחית את פליטת גזי החממה ^2,3. התנהגות הריפוי העצמי של האספלט תלויה בדרך כלל במספר גורמים משפיעים, כולל ההרכב הכימי שלו, מידת הנזק ותנאי הסביבה⁴. יכולת הריפוי העצמי המשופרת של אספלט שיכולה לרפא נזקים באופן מלא תוך תקופה קצרה רצויה; זה משך עניין מחקרי נרחב בביצועים מכניים טובים יותר ועמידות עבור מדרכות אספלט בהנדסה אזרחית.

שיטות חדשניות לשיפור יכולת הריפוי העצמי של האספלט כוללות בעיקר שלוש גישות – גרימת חימום, ריפוי אנקפסולציה ושילוב ננו-חומרים – שניתן ליישם בנפרד או בו זמנית^5,6. גרימת חימום יכולה לשפר באופן משמעותי את הניידות של האספלט ולהפעיל את הריפוי העצמי שלו להחלמה⁷. ניתן לייחס את טכנולוגיית הריפוי העצמי של האספלט על ידי גרימת חימום לטכניקת הריפוי העצמי בסיוע, המצביעה על כך שתכונות הריפוי העצמי של האספלט משופרות על ידי גירויים חיצוניים. המטרה של הוספת סיבי צמר הפלדה היא לשפר את המוליכות החשמלית כדי להגדיל את יכולת הריפוי של קלסר האספלט⁸. הגישה להשראת חום היא לחשוף את הסיבים המוליכים חשמלית האלה לשדה האלקטרומגנטי המתחלף בתדר גבוה, שיכול לגרום לזרמי אדי, ואנרגיית החום יכולה להתפזר לתוך קלסר האספלט על ידי הסיבים המוליכים⁹. סיבי צמר הפלדה משפרים לא רק את המוליכות החשמלית אלא גם את המוליכות התרמית, ששניהם יכולים להשפיע באופן חיובי על תכונות הריפוי העצמי של האספלט. עם זאת, קשה לבחור את זמן הערבוב המתאים לסיבים¹⁰. אורך הסיבים פוחת עם זמן ערבוב מוגבר ומשפיע על המוליכות התרמית, בעוד שהפחתת זמן הערבוב מובילה לאשכולות של סיבים ומעכבת את התכונות המכניות של האספלט⁹. שיטת האנקפסולציה יכולה לספק רכיבי אור של אספלט מיושן כגון ארומטיים ורוויות ולרענן את יכולת הריפוי העצמי של אספלט^11,12. עם זאת, זהו טיפול חד פעמי בלבד, ולא ניתן לחדש את חומרי הריפוי לאחר השחרור. עם התפתחות הננוטכנולוגיה, ננו-חומרים הפכו למשנים מבטיחים לשיפור חומרים מבוססי אספלט. קלסרים של אספלט המשולבים עם ננו-חומרים מציגים מוליכות תרמית טובה יותר ותכונות מכניות טובות יותר¹³. גרפן עם ביצועים מכניים מעולים וביצועים תרמיים גבוהים נחשב למועמד מצוין לשיפור יכולת הריפוי העצמי של האספלט^14,15,16,17. את תכונות הריפוי המוגברות של אספלט שעבר שינוי גרפן ניתן לייחס לעובדה שגרפן מגדיל את יכולתו של קלסר האספלט להתחמם ולייצר העברת חום בתוך קלסר האספלט, מה שאומר שניתן לחמם אספלט שעבר שינוי גרפן במהירות רבה יותר ולהגיע עד לטמפרטורה גבוהה יותר מאספלט טהור¹⁸. ניתן להעביר את החום שנוצר דרך האספלט שעבר שינוי גרפן במהירות גבוהה יותר מזו דרך אספלט טהור. ניתן להשפיע בקלות על אזור הסדקים של קלסר האספלט ולרפא אותו מהר יותר על ידי זרימת החום עם טמפרטורה גבוהה יותר ויכולת חימום גבוהה יותר. תגובת הריפוי העצמי תתחיל אם האנרגיה השווה או גדולה יותר מאנרגיית הפעלת הריפוי קיימת על פני הסדק של האספלט¹⁹. גרפן יכול לשפר את ביצועי הריפוי של ההפעלה התרמית ולהאיץ את קצב הריפוי של האספלט^19,20. חוץ מזה, גרפן יכול לחסוך אנרגיית חימום של עד 50% במהלך תהליך הריפוי, מה שיכול להועיל ליעילות אנרגטית ולהפחית את עלויות התחזוקה²¹. כחומר סופג מיקרוגל, גרפן מדווח כי הוא משפר את יכולת הריפוי של אספלט במהלך שארית התקופה של חימום המיקרוגל²². צפוי כי הוספת גרפן לאספלט תשפר לא רק את הביצועים המכניים אלא גם את יכולת הריפוי העצמי והחיסכון באנרגיה, הדורשת ידע מעמיק במנגנון הריפוי העצמי.

ריפוי עצמי בקנה מידה ננומטרי נובע בעיקר מהרטבה והפצה של מולקולות אספלט בפנים השבורות²³. מכיוון שהאספלט מורכב ממולקולות קוטביות ולא קוטביות שונות, יכולת הריפוי העצמי שלו קשורה קשר הדוק לאינטראקציות מולקולריות ולתנועות של מולקולות אספלט של מרכיבים שונים¹. עם זאת, המחקר הנוכחי מסתמך בעיקר על טכניקות ניסיוניות לכימות תכונות מכניות מקרוסקופיות, הגורמות למידע חסר בשינוי מיקרו-מבנים ובאינטראקציות בין מולקולות אספלט כאשר מנסים להבין את מנגנון הריפוי. גם מנגנון החיזוק של גרפן ביכולת הריפוי העצמי של האספלט אינו ברור בשלב זה. סימולציות של דינמיקה מולקולרית (MD) ממלאות תפקיד משפיע בחקר אינטראקציות מולקולריות ותנועות של מערכות ננו-קומפוזיטים, ומקשרות דפורמציה מיקרו-סטרוקטורלית עם אינטראקציות ותנועות מולקולריות 24,25,26,27,28,29,30,31 . סימולציות MD הפכו פופולריות יותר ויותר לניתוח התנהגויות חומריות שלא ניתן לגשת אליהן בקלות על ידי ניסויים^32,33. מחקרים קיימים הראו את ההיתכנות והזמינות של סימולציות MD במערכות אספלט; ניתן לחקור את הלכידות, ההידבקות, ההזדקנות והתכונות התרמו-מכניות של מרוכבי אספלט ואספלט על ידי סימולציות MD 34,35,36,37. את התנהגויות הריפוי העצמי של האספלט ניתן לחזות גם על ידי סימולציות MD 38,39,40. לכן, הוא האמין כי החקירה באמצעות סימולציות MD היא דרך יעילה להבין הן את מנגנוני הריפוי העצמי והן את מנגנוני החיזוק.

מטרות מחקר זה הן לחקור את התנהגויות הריפוי העצמי של אספלט טהור וננו-קומפוזיטים של אספלט שעברו שינוי גרפן ולהבין את תפקידו של גרפן בשיפור יכולת הריפוי של אספלט באמצעות סימולציות MD. ההדמיות של ריפוי עצמי של אספלט טהור ומרוכבים של אספלט שעברו שינוי גרפן מתבצעות על ידי החדרת סדקים למבנים הראשוניים. יכולות הריפוי העצמי מאופיינות בקווי המתאר של מספרי האטום, בכיוון מחדש ובהסתבכות של מולקולות בפנים השבורות, ובניידות של מרכיבי האספלט במהלך תהליכי הריפוי העצמי. על ידי חקירת יעילות הריפוי של גרפן באתרים שונים, נחשף מנגנון החיזוק של גרפן התורם ליכולות הריפוי העצמי של האספלט, מה שיכול לסייע בניטור של ננו-מילויים בצורה אופטימלית ובכך לאפשר את הארכת החיים של מדרכות אספלט. חקירה של יכולת הריפוי העצמי בקנה מידה אטומיסטי יכולה לספק דרך יעילה לפתח חומרים מתקדמים מבוססי אספלט למחקר עתידי.

על פי הכימיה של האספלט, האספלט מורכב מסוגים שונים של פחמימנים ולא פחמימנים בעלי קוטביות וצורות שונות, אשר ניתן לחלקם בעיקר לארבעת המרכיבים של אספלטן, ארומטיים קוטביים, ארומטיים נפטנים, ורוויה^{של 41,42}. מולקולות אספלט גדולות וכבדות יחסית ממולקולות אחרות באספלט, עם מסה אטומית ממוצעת של כ-750 גרם/מול וקוטר מולקולרי בטווח של 10-20 Å. מקובל לחשוב שאספלטן מורכב מליבות ארומטיות גדולות המכילות הטרואטומים ומוקפות באורכים שונים של קבוצות אלקיל⁴³. מולקולת אספלטן שעברה שינוי נבנית, כפי שמוצג באיור 1a. המולקולות של ארומטיקה קוטבית וארומטיקת נפטן בנויות על בסיס הקוטביות ויחס היסודות של מולקולות אספלט, כאשר בנזוביסבנזותיופן (C₁₈H₁₀S₂) מייצג את המולקולה הארומטית הקוטבית ו-1,7-דימתילנאפתלן (C₁₂H₁₂) שנבחר כמולקולה הארומטית הייצוגית של נפטן, כפי שמוצג באיור 1b-c. N-docosane (n-C ₂₂H₄₆) בנוי כפי שמוצג באיור 1d. הפרמטרים המפורטים בטבלה 1 עבור מולקולות אספלט נבחרים ומשמשים כדי לעמוד בקריטריונים הרצויים, כולל שבר המסה היסודי, יחס האטום והיחס הארומטי/אליפטי, של אספלט אמיתי מניסויים⁴¹. אותו יחס מסה הוגדר במחקרים הקודמים שלנו, והתכונות התרמו-מכניות האחרות כמו צפיפות, טמפרטורת מעבר זכוכית וצמיגות תואמות היטב את הנתונים הניסוייים של אספלט^{אמיתי 36}. המבנה המולקולרי של גרפן המיושם במחקר זה מוצג באיור 1e. ליריעת הגרפן שאומצה במחקר זה אין פגם ואין קיפול בהשוואה לזו של המקרה האמיתי, בעוד שליריעת הגרפן האמיתית יש בדרך כלל מספר פגמים כגון מרווחים אטומיים ופגמים בסטון-ויילס⁴⁴, וניתן לקפל חלק מיריעות הגרפן במהלך תהליך הערבוב במטריצת האספלט⁴⁵. מצבים לא מושלמים אלה אינם נלקחים בחשבון במחקר זה, שכן אנו מתמקדים בהשפעת האתר של יריעת הגרפן על תכונות הריפוי העצמי ובוחרים בו כמשתנה היחיד. המשתנים של יריעות גרפן מבחינת הפגמים והמקרים המקופלים יהיו במוקד המחקרים העתידיים שלנו. יחס המסה של גרפן לאספלט במחקר זה הוא 4.75%, שהוא המצב הנורמלי (<5%) עבור אספלט שונה בגרפן בניסוי^46,47.

איור 1: מבנה כימי. המודלים האטומיסטיים של (א) מולקולת אספלטן (C₅₃H₅₅NOS), (ב) מולקולה ארומטית נפטן (C₁₂H₁₂), (ג) מולקולה ארומטית קוטבית (C₁₈H₁₀S₂), (ד) מולקולה רוויה (C₂₂H₄₆), (ה) גרפן ו-(ו) אספלט טהור. עבור מודל האספלט האטומיסטי, אטומי הפחמן, החמצן, החנקן, הגופרית והמימן מוצגים באפור, אדום, כחול, צהוב ולבן, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

דגם אספלט	מסה (g/mol)	נוסחה כימית	מספר המולקולות	מסה כוללת (g/mol)	שבר מסה (%)
אספלטן	754.04	ג53ח55NOS	43	32423.72	26
נפטן ארומטי	156.22	ג12ח12	65	10154.3	8
ארומטי קוטבי	290.38	ג18ח10ש2	74	21485.16	17
רוויה	310.59	ג22ח46	205	63670.95	49
קלסר אספלט			387	127734.13	100
גרפן	6369.28	ג525ח63	1	6369.28

טבלה 1: רכיבים כוללים של מודל אספלט טהור ומודל אספלט שעבר שינוי גרפן.

ביחס לפרוטוקול המתואר להלן, שני סוגים של סדקים דמויי טריז בגדלים שונים מוכנסים לאמצע מודל האספלט עם קצה סדק קהה ושני משטחי סדק מקבילים, בעוד שהאזור האמצעי-עליון של תפזורת האספלט נותר שלם. שני רוחבי סדקים נבחרים כ-15 Å ו-35 Å, כפי שמוצג באיור 2a-b. הסיבה לבחירה ב-15 Å היא שרוחב הסדק צריך להיות רחב יותר מהקיצוץ של 12 Å כדי למנוע ריפוי עצמי מוקדם של מולקולות אספלט במהלך תהליך שיווי המשקל תוך כדי חקירת מקרה קיצוני של סדק קטן. הסיבה לבחירה ב-35 Å היא שרוחב הסדק צריך להיות רחב יותר מאורך המולקולות הרוויות של 34 Å כדי למנוע את אפקט הגישור. גובה הסדק הוא 35 Å, זהה לרוחב התיבה, ועומק הסדק הוא 70 Å, זהה לאורך התיבה. במצב האמיתי, ניתן לשנות את גדלי המיקרו-סדקים הנצפים בטווח שבין מספר מיקרומטרים למספר מילימטרים, שהוא גדול בהרבה מסולם האורך שאנו מדגמים כאן. בדרך כלל, סולם האורך בסימולציית MD מוגבל לסולם של 100 ננומטר, שהוא עדיין כמה סדרי גודל קטנים מגודל הסדק האמיתי. עם זאת, הסדקים מתחילים בקנה מידה ננומטרי וגדלים לסדקים מקרו-בקנה מידה עם דפורמציה מתמשכת⁴⁸. ההבנה של מנגנון הריפוי העצמי בקנה מידה ננומטרי יכולה לסייע במניעת צמיחה והתפשטות נוספת של הסדק בקנה מידה מאקרו. למרות שגדלי הסדקים שנבחרו הם בטווח של ננומטר, התוצאות עדיין יכולות להיות בעלות השפעה וישימות כדי לחקור את התנהגויות הריפוי העצמי של מולקולות אספלט. ישנם שני מיקומים עבור יריעות הגרפן באזורי הסדק: האחד נמצא על גבי קצה הסדק והשני ניצב למשטח הסדק השמאלי. נמצא כי אלה הם המיקומים הנפוצים ביותר עבור גרפן בננו-קומפוזיטים שעברו שינוי גרפן עם סדקים⁴⁹.

איור 2: סכמות הריפוי העצמי עבור אספלט טהור ואספלט שעבר שינוי גרפן. מודל הריפוי העצמי של אספלט טהור עם רוחב סדק של (א) 15 Å ו-(ב) 35 Å. מודל הריפוי העצמי של אספלט שעבר שינוי גרפן עם יריעת הגרפן ממוקם (c) בחלק העליון של קצה הסדק ו-(ד) בניצב למשטח הסדק. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

בהדמיות MD, האינטראקציות התוך-מולקולריות והבין-מולקולריות בננו-קומפוזיטים של האספלט מתוארות על ידי שדה הכוח הערכי העקבי (CVFF)⁵⁰, שעובד היטב עם חומרים מבוססי אספלט וגרפן. הצורה הפונקציונלית של CVFF מבוטאת כביטוי הבא:

1

כאן, _סך כל האנרגיה E מורכב מתנאי האנרגיה המלוכדת ומתנאי האנרגיה שאינם מלוכדים. האינטראקציות הקשורות כוללות את מתיחה של הקשר הקוולנטי, אנרגיית כיפוף זווית הקשר, סיבוב זווית הפיתול והאנרגיות הלא נכונות כפי שבאו לידי ביטוי בארבעת המונחים הראשונים. האנרגיה הלא מלוכדת כוללת פונקציית LJ-12-6 עבור המונח van der Waals (vdW) ופונקציה קולומבית עבור האינטראקציות האלקטרוסטטיות. CVFF נמצא בשימוש נרחב בהדמיית חומרי אספלט^51,52. התכונות הפיזיקליות והמכניות המדומות כגון צפיפות, צמיגות ומודולוס בתפזורת תואמות היטב את הנתונים הניסיוניים, המדגימים את האמינות של CVFF⁵¹. CVFF לא רק מתאים לחומרים אנאורגניים, אלא הוא גם שימש בהצלחה במבנים המורכבים משלבים אורגניים ואנאורגניים כגון אספלט-סיליקה⁵² ומערכת האפוקסי-גרפן⁵³. בנוסף, ניתן לאפיין את האינטראקציות הבין-פאזאליות בין גרפן לאספלט ב-CVFF^36,54. מכיוון שהחלק העיקרי בבחירת שדה הכוח הוא לקבוע את ממשק האספלט-גרפן, האינטראקציות הלא מלוכדות שתוארו על ידי CVFF אמינות יותר, מה שנחשב גם במחקר הקודם שלנו³⁶. בסך הכל, CVFF שדה הכוח מאומץ במחקר זה. המטענים החלקיים עבור סוגים שונים של אטומים מחושבים על ידי השיטה שהוקצתה לשדה הכוח.

Protocol

1. בנו את המודלים האטומיסטיים פתח את תוכנת Materials Studio כדי ליצור חמישה מסמכים אטומיסטיים תלת-ממדיים ושנה את שמם של מסמכים אלה לגרפן, אספלטן, ארומטיים קוטביים, ארומטיים נפטנים ורוויות, בהתאמה. בנה את מודל הגרפן על-ידי יצירת תא היחידה של יריעת הגרפן במסמך האטומיסטי התלת-ממדי …

Representative Results

קווי המתאר של מספר האטוםקווי המתאר של מספר האטום של מודלי אספלט טהור ואספלט שעברו שינוי גרפן במישור yz מוצגים באיור 3, שם סרגל הצבעים מכחול לאדום מציג מספרי אטום הנעים בין 0 ל-28. איור 3a-c ממחיש את קווי המתאר של מספר האטום של המבנים ?…

Discussion

השלבים הקריטיים בחלק הפרוטוקול הם כדלקמן: שלב 1.4 – בנה וארוז את ארבעת סוגי מולקולות האספלט; שלב 1.5 – לבנות את מבנה האספלט עם הסדק; שלב 2.3 – להשיג את שיווי המשקל; שלב 2.4 – בצע את תהליך הריפוי העצמי. שלבים אלה מצביעים על התוכן המגובש והחשוב ביותר של הפרוטוקול. כדי ליצור את הצורות הרצויות של הסדק שהו?…

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.