이 프로토콜은 삼중 융합 상향 변환 촉진 체적 3D 인쇄를위한 광 중합성 수지에 후속 사용하기위한 상향 변환 나노 캡슐의 합성을 자세히 설명합니다.
삼중 융합 상향 변환 (UC)은 두 개의 저에너지 입력 광자로부터 하나의 고 에너지 광자를 생성 할 수있게합니다. 이 잘 연구된 공정은 재료 표면을 넘어 고에너지 빛을 생성하는 데 중요한 영향을 미칩니다. 그러나 UC 재료의 배치는 재료 용해도 저하, 고농도 요구 사항 및 산소 감도로 인해 방해를 받아 궁극적으로 광 출력이 감소합니다. 이를 위해 나노 캡슐화는 이러한 문제를 우회하기위한 인기있는 모티프 였지만 내구성은 유기 용매에서 여전히 파악하기 어려웠습니다. 최근에, 나노 캡슐화 기술은 이러한 각각의 과제를 해결하기 위해 설계되었으며, 이에 따라 상향 변환 물질을 포함하는 올레산 나노 방울이 실리카 쉘로 캡슐화되었습니다. 궁극적으로, 이러한 나노 캡슐 (NC)은 삼중 융합 상향 변환 촉진 체적 3 차원 (3D) 인쇄를 가능하게하기에 충분히 내구성이 있었다. 상향 변환 재료를 실리카로 캡슐화하고 3D 프린팅 수지에 분산시킴으로써 프린팅 통의 표면을 넘어 포토패터닝이 가능해졌습니다. 여기서, 상향 변환 NC의 합성을 위한 비디오 프로토콜은 소규모 및 대규모 배치 모두에 대해 제시된다. 요약된 프로토콜은 이 캡슐화 체계를 체적 3D 프린팅 응용 분야에서 사용하기 위한 여러 상향 변환 체계에 적용하기 위한 출발점 역할을 합니다.
절삭 제조 공정(즉, 원료 블록을 조각하여 만든 복잡한 모양)에서 벗어나면 폐기물을 줄이고 생산 속도를 높일 수 있습니다. 따라서 많은 산업이 적층 제조 공정으로 이동하고 있으며, 여기서 물체는 3차원(3D)프린팅을 통해 층별로 1 구축됩니다. 많은 사람들이 다양한 종류의 재료 (예 : 유리2, 세라믹3,4, 금속5 및 플라스틱 6,7)에 대한 적층 제조 공정을 개발하기 위해 노력하고 있습니다.
이 층별 경화는 수지 선택을 제한하고 인쇄물의 기계적 특성에 영향을 미칩니다 6,7. 플라스틱을 만들기 위한 광 기반 3D 프린팅을 고려할 때, 2광자 흡수(2PA) 기반 프린팅은 체적 인쇄를 통해 레이어별 공정에서 멀어집니다8. 2PA 공정은 중합을 시작하기 위해 두 개의 광자를 동시에 흡수해야합니다. 이는 필요한 전력 입력을 증가시킬 뿐만 아니라 인쇄 시스템의 복잡성과 비용을 증가시켜 인쇄 크기를 mm3 스케일 이하9로 제한합니다.
최근에는 삼중 융합 상향 변환 (UC)을 사용하는 새로운 3D 프린팅 방법론으로 인해 UC를 사용한 체적 3D 프린팅이 cm3 스케일10에서 가능해졌습니다. 흥미롭게도, 이 공정은 2PA-기반 인쇄(9,11,12)에 비해 상대적으로 낮은 전력 밀도 조사(10)를 필요로 한다. 상향변환 공정은 2개의 저에너지 광자를 하나의 고에너지 광자(13)로 변환하고, 상향변환된 광은 광개시제에 의해 흡수되어 중합을 개시한다. 삼중항 융합 UC 재료를 배포하는 것은 전통적으로 높은 재료 농도 요구 사항, 열악한 용해도 및 산소 감도13,14,15로 인해 어려웠습니다. 다양한 나노 입자 방식을 사용하여 UC 물질을 캡슐화하는 것은 잘 연구되었지만16 유기 용매에 요구되는 내구성에는 미치지 못합니다. 여기에 설명된 실리카 코팅 올레산 상향변환 나노캡슐(UCNC) 합성 프로토콜은 3D 프린팅 수지(10)를 포함한 다양한 유기 용매에 UC 물질의 분산에 대한 이러한 내구성 문제를 극복합니다. 나노 캡슐 내부의 물질에서 생성 된 상향 변환 된 빛은 여러 차원으로 패터닝되어 지지 구조가없는 고체 물체를 생성하여 50 μm10의 작은 해상도로 고해상도 구조를 인쇄 할 수 있습니다. 지지 구조를 제거하고 무산소 환경에서 인쇄함으로써 새로운 수지 화학 물질에 접근하여 기존의 광조형으로는 접근할 수 없는 개선된 재료 특성과 새로운 재료 특성을 모두 달성할 수 있습니다.
여기서 UCNC 합성 프로토콜은 감작제 (팔라듐 (II) 메조-테트라 페닐 테트라 벤조 포르핀, PdTPTBP)와 소멸제 (9,10- 비스 ((트리 이소 프로필 실릴)에 티닐) 안트라센, TIPS-an)를 두 가지 다른 척도로 캡슐화하기 위해 요약됩니다. 대규모의 합성은 3D 프린팅 수지에 사용하기 위해 ~ 10g의 상향 변환 나노 캡슐 페이스트를 제공하는 재료를 제공합니다. ~ 1g의 상향 변환 나노 캡슐 페이스트에 대한 소규모의 합성은 새로운 나노 캡슐 함량의 최적화를 허용합니다. 이 프로토콜은 삼중 융합 UCNC를 다양한 3D 프린팅 워크 플로우 및 기타 응용 분야에 성공적으로 통합 할 수 있도록 지원합니다.
밝은 상향 변환 나노 캡슐을 준비 할 때 몇 가지 고려 사항이 있습니다. 먼저, 합성은 글로브박스에서 완료되는데, 그 이유는 상향변환 물질이 산소로부터 보호되어야 하기 때문이다-상향변환된 광 출력이 산소(13,14,15,16)의 존재 하에서 감소된다는 것은 잘 확립되어 있다. 또한 증감제 및 소멸제 스톡 용액은 모든 배치에 대해 신선하게 준비해야 합니다. PdTPTBP 및 다른 금속화 포르피린은 산18의 존재하에 주변 조명에서 탈금속 화되는 것으로 나타 났으며, 안트라센은 시간19에 걸쳐 응집되는 것으로 알려져있다. 이러한 효과는 각 합성에 대해 적색 조명 아래에서 신선한 용액을 준비하여 최소화 할 수 있습니다. 저자는 금속 화 포르피린과 안트라센이 혼합되면 엄격한 적색 조명이 더 이상 필요하지 않으며이 단계 후에 주변 조명을 사용할 수 있다고 지적합니다. 마지막으로, 대규모 합성의 경우, UCNC를 만들기 위해 이 용액을 1.45mL 미만으로 추가하면 다른 모든 필수 시약의 비율과 농도 의존적 나노방울 형성이 변경되기 때문에 최소 1.75mL의 상향 변환 스톡 용액을 준비하는 것이 좋습니다. 유사하게, 소규모 합성의 경우, 250μL의 상향 변환 스톡 용액을 동일한 비율로 준비하는 것이 좋습니다. 마지막으로, 올레산 저장 용액을 분배하기 위해 마이크로 피펫을 사용할 때 플런저를 천천히 풀고 원하는 부피를 분배하기 위해 완전히 상승 할 때까지 기다리십시오. 올레산은 점도가 높기 때문에 피펫 팁을 천천히 채우고 실수로 예상보다 적은 용액을 분주하기 쉽습니다.
올레산 나노 방울 생성은 혼합 시간, 속도 및 상당한 온도 변화에 민감하다는 것을 이해하는 것이 중요합니다. 예를 들어, 블렌더 선택은 중요하며 올레산 나노 방울의 형성에 영향을 줄 수 있습니다. 초기 개발 단계에서 여러 블렌더 브랜드를 테스트했습니다. 재료 표 에서 권장되는 블렌더는이 프로토콜에 설명 된 비교적 우수하고 재현 가능한 나노 캡슐의 생성으로 이어졌습니다. 특히, 강력한 블렌딩은 에멀젼의 온도를 증가시키고 올레산 나노 방울 형성 효율을 감소시킵니다. 블렌더 블레이드는 온도를 가장 잘 제어하기 위해 물에 완전히 잠겨야 하며, 이는 여기에 제시된 필요한 물의 양을 결정하기 위한 고려 사항 중 하나였습니다10. 또한 물을 미리 냉각하면 에멀젼의 액적 응집이 감소하여 궁극적으로 대규모 합성을위한 나노 캡슐 수율이 향상됩니다. 반면에 소규모 합성의 경우 물을 식혀도 올레산 나노 방울 형성이 크게 변경되지 않는데, 이는 아마도 40mL 바이알을 잡는 것이 블렌더 블레이드만큼 물의 온도를 증가시키지 않기 때문일 것입니다.
APTES 첨가는 APTES가 블렌딩 또는 볼텍싱에 의해 생성된 올레산 나노방울을 안정화시키기 때문에 중요한 합성 단계입니다. 초기 나노 액적 에멀젼은 흐리고 탁한 분산액입니다. APTES를 첨가하면 나노 방울이 안정화됨에 따라 용액이 투명하고 투명해집니다. 평균적으로 필요한 APTES 볼륨은 프로토콜에 제시된 것과 매우 가깝지만 때로는 솔루션이 명확해지기 위해 약간 적거나 약간 더 많은 APTES가 필요합니다. 따라서, APTES 첨가는 다른 적정(20)을 실시하는 것과 유사한 방식으로 취급되어야 한다. 너무 많은 APTES를 추가하면 (즉, “단지 깨끗한”용액을 넘어서) 나노 캡슐 쉘 형성을 방해하고 수율을 감소시킵니다. 이를 위해 투명 현탁액을 생성하기 위해 상당히 다른 부피의 APTES가 필요하거나 투명한 현탁액에 도달하지 못하는 경우 이는 올레산 나노 방울 형성을 최적화하기 위해 문제 해결이 필요함을 나타냅니다. 예를 들어, 나노액적 생성이 비효율적이면, 나노액적의 액적 부피 및 따라서 표면적은 예상보다 커질 것이고, 더 많은 APTES를 필요로 할 수 있다. 이것은 소규모 합성에서 관찰되었으며, 와류 믹서에 대해 바이알을 고정하는 데 사용되는 힘 또는 와류 시간을 증가시킴으로써 다양한 방법으로 해결할 수 있습니다.
또한 10K MPEG 실란은 응집을 방지하기 위해 APTES 바로 뒤에 추가해야하며10을 생략 할 수 없습니다. 10K MPEG- 실란을 첨가하지 않으면 침전물 생성 형태로 ~ 30 분 이내에 비가역적 응집이 관찰됩니다. 5K MPEG- 실란은 10K MPEG- 실란을 대체 할 수 있지만, 저 분자량 MPEG- 실란은 일정한 농도에서 응집을 충분히 방지하지 못한다.
실리카 쉘 형성은 다양한 용액에 분산될 때 UCNC 내구성을 부여하는 데 중요합니다. 실리카 쉘 성장은 일반적으로잘 연구되어 있지만, 실리카 성장을 촉진하기 위해 자주 사용되는21 산 또는 염기 촉매 작용은 가열이 내구성있는 가교 결합 실리카 쉘을 생성하기에 충분하기 때문에 여기에서 사용되지 않습니다. 시간 경과에 따른 실리카 쉘 형성을 모니터링하려면 PdTPTBP/TIPS-an 시스템에 대한 최소 증감제 인광으로 아세톤과 같은 유기 용매에서 나노캡슐 반응 분취량을 100배 희석한 후 밝은 상향 전환이 관찰되어야 합니다(그림 2D 및 참조10). 일반적으로 밝은 상향 변환은 약 24 시간 후에 관찰 할 수 있지만 48 시간은 상대 방출을 증가시켜 UCNC의 더 많은 인구가 내구성있는 쉘을 가지고 있음을 의미합니다. UC 방출은 조사 전력에 따라 달라지며 충분한 전력 밀도를 사용해야 합니다. 예를 들어, 여기에 설명된 시스템에서 밝은 상향 변환 PL을 보려면 ~65W cm-2 정도의 전력 밀도가 필요합니다.
실리카 성장 40 시간 후 10K MPEG- 실란을 두 번째로 첨가하면 유기 용매에서 나노 캡슐 분 산성이 향상됩니다. UCNC는 이 두 번째 10K MPEG-실란 첨가 없이 여러 용매에서 여전히 분산될 수 있지만, 두 번째 첨가는 용액에서 UCNC 로딩을 질량으로 증가시키는 것이 좋습니다. 예를 들어, 3D 프린팅 수지에 사용하기 위해, 0.67 g mL-1 의 나노 캡슐 페이스트를 아크릴산10에 분산시켰다.
수일 간의 전체 제조 공정 동안 UCNC를 산소에 노출시키면 상향 변환 광발광을 크게 감소시키는 농도의 산소가 유입됩니다. 주변 분위기에서 교반하는 48시간 동안 불활성 분위기가 유지되도록 하기 위해 반응 규모에 따라 다른 프로토콜이 호출됩니다. 대규모에서, 실리카 성장 동안 생성된 에탄올은 부착된 격막의 제거 또는 반응 용기(24)의 구조적 완전성의 손실을 초래할 수 있는 상당한 압력을 생성할 수 있다. 따라서 500mL 플라스크는 불활성 분위기에서 압력 방출을 허용하기 위해 Schlenk 라인에 연결되어야 합니다. 소규모에서 밀봉 필름 또는 전기 테이프로 40mL 유리 바이알을 밀봉하면 밀봉의 구조적 무결성이 유지됩니다. 바이알의 뚜껑을 밀봉하지 않으면 압력이 증가하면 뚜껑이 천천히 풀리고 산소가 침투할 수 있습니다.
원심분리에 의한 반응 정제는 UCNC를 다른 바람직하지 않은 부산물로부터 분리한다. 여러 원심분리기 브랜드와 로터는 프로토콜에 제공된 g 힘에 접근할 수 있는 경우 이 정제와 호환됩니다. g 힘은 원심분리기 로터 치수(25)에 기초하여 분당 회전수로 변환될 수 있다. 원심분리 중에 UCNC를 주변 분위기에 잠시 노출시키는 것은 정제 후 불활성 분위기에 보관하는 한 허용됩니다. 이 합성의 한 가지 한계는 원자 수율이 입력 화학 물질과 관련하여 정량화하기 어렵다는 것입니다. 원심 분리 후,이 대규모 나노 캡슐 합성은 대략 10g의 페이스트를 생성해야하며 소규모 합성은 대략 1.0g의 캡슐 페이스트를 생성해야합니다. 얼마나 많은 TEOS가 UCNC 쉘을 만드는 데 통합되었는지는 불분명합니다. 제1 원심분리 후에 폐기된 펠렛은 UCNCs에 혼입되지 않은 큰 분자량 실리카로 구성된다. 두 번째 원심분리 후, 상청액을 다시 원심분리하여 수집된 질량을 증가시킬 수 있다. 연질 캡슐 페이스트는 다른 용매에 분산될 수 없는 소형 필름으로 응고되므로 원심분리 시간을 16시간 이상으로 늘리는 것은 권장하지 않습니다. 그럼에도 불구하고 배치에서 배치로 수집된 캡슐 페이스트 질량은 일관되며 후속 사용 및 특성화에 충분합니다.
UCNC 내구성은 용매마다 그리고 보관 조건에 따라 다를 수 있습니다. 원심 분리에 의해 수집 된 UCNC 페이스트는 물이 증발함에 따라 48 시간 후에 사용할 수 없지만 나노 캡슐은 다양한 용매에서 내구성이 있습니다. 물에서 UCNC 내구성은 몇 개월 정도입니다. 아크릴산에서는 아크릴산 용매가 불안정하고 무산소 조건에서 보관할 때 중합을 겪을 수 있기 때문에 내구성이 주로 일수로 감소합니다10,26. UCNC 내구성에 대한 추가 용매 의존성 조사가 진행 중입니다.
소규모 합성은 상이한 제형들 사이의 상향 변환 광발광의 상대적 비교에 특히 유용하다. 2 차 원심 분리 후에 수집 된 NC 페이스트는 100-200 mg mL-1 의 농도로 물에 분산시키고 아세톤 (또는 원하는 다른 용매)으로 희석해야한다. 용액 부피의 최소 25 %는 NC를 부유시키고 침전물이 형성되는 것을 방지하기 위해 물 (예 : 25/75 물 / 아세톤 v / v)을 포함해야합니다. 배치 간의 상대적 상향 변환 방출을 비교하는 것은 이 프로토콜에서 감작제와 소멸제의 농도를 결정하는 데 필요했습니다. 아마도 반 직관적으로, 3D 인쇄를위한 UC 나노 캡슐에서 광 출력을 최대화하는 데 필요한 증감 제와 소멸제의 비율은 올레산 스톡 용액에서 UC 양자 수율27 을 최대화하는 비율과 동일하지 않을 수 있습니다.
결론적으로, 상향 변환 나노 캡슐을 합성하기위한 상세한 프로토콜 및 모범 사례는 단계별 방식으로 확장됩니다10. 실생활 응용에서 사용하기 위해 상향 변환 물질을 캡슐화하는 다른 방법은 수성 환경(16)과만 호환되기 때문에,이 합성은 상향 변환 물질이 유기 용매와 같은 다양한 화학 환경에 배치 될 수 있기 때문에 중요하다. 이러한 방법은 정밀 적층 제조 및 표면 너머의 고 에너지 빛이 필요한 모든 응용 분야에서 체적 3D 인쇄에 대한 접근 방식을 높이는 데 도움이 될 것입니다.
The authors have nothing to disclose.
자금: 이 연구는 하버드 대학의 Rowland Institute의 Rowland Fellowship, Harvard PSE Accelerator Fund 및 Gordon and Betty Moore Foundation의 지원을 통해 자금을 지원합니다. 이 작업의 일부는 NSF에 따라 국립 과학 재단이 지원하는 국립 나노 기술 조정 인프라 네트워크 (NNCI)의 회원 인 하버드 나노 스케일 시스템 센터 (CNS)에서 수행되었습니다1541959. 이 작업의 일부는 스탠포드 나노 공유 시설 (SNSF)에서 수행되었으며, 국립 과학 재단 (National Science Foundation)이 ECCS-2026822 상을 수상했습니다. 이 작업의 일부는 Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center에서 수행되었습니다.
승인: THS와 SNS는 Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships의 지원을 인정합니다. MS는 스위스 국립 과학 재단 (Project No. P1SKP2 187676). PN은 Gabilan Fellow로서 Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF)의 지원을 인정합니다. MH는 보조금 번호에 따라 국방고등연구계획국의 지원을 부분적으로 받았습니다. HR00112220010. AOG는 Grant DGE-1656518의 National Science Foundation Graduate Research Fellowship과 Scott A. and Geraldine D. Macomber Fellow로서 Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF)의 지원을 인정합니다.
Chemicals | |||
(3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm – 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
Magnetic stir plate – inside of glovebox | Any brand | ||
Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) – outside of glovebox | Any brand | ||
Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |