Denne protokol beskriver syntesen af upconversion nanokapsler til efterfølgende brug i fotopolymeriserbare harpikser til triplet fusion upconversion-lettet volumetrisk 3D-udskrivning.
Triplet fusion upconversion (UC) giver mulighed for generering af en højenergi foton fra to lavenergi input fotoner. Denne velundersøgte proces har betydelige konsekvenser for at producere højenergilys ud over et materiales overflade. Imidlertid er implementeringen af UC-materialer blevet bremset på grund af dårlig materialeopløselighed, høje koncentrationskrav og iltfølsomhed, hvilket i sidste ende resulterer i reduceret lysudgang. Til dette formål har nanoindkapsling været et populært motiv for at omgå disse udfordringer, men holdbarheden er forblevet undvigende i organiske opløsningsmidler. For nylig blev en nanoindkapslingsteknik konstrueret til at tackle hver af disse udfordringer, hvorefter en oliesyre nanodråbe indeholdende opkonverteringsmaterialer blev indkapslet med en silicaskal. I sidste ende var disse nanokapsler (NC’er) holdbare nok til at muliggøre triplet fusion upconversion-lettet volumetrisk tredimensionel (3D) udskrivning. Ved at indkapsle opkonverteringsmaterialer med silica og sprede dem i en 3D-printharpiks blev fotopatterning ud over overfladen af printkarret muliggjort. Her præsenteres videoprotokoller til syntese af opkonvertering NC’er for både små og store partier. De skitserede protokoller tjener som udgangspunkt for at tilpasse dette indkapslingsskema til flere omdannelsesordninger til brug i volumetriske 3D-printapplikationer.
At bevæge sig væk fra subtraktive fremstillingsprocesser (dvs. komplekse former fremstillet ved udskæring af råmaterialeblokke) kan reducere affald og øge produktionshastigheden. Derfor bevæger mange industrier sig mod additive fremstillingsprocesser, hvor objekter bygges lagfor lag 1 ved hjælp af tredimensionel (3D) udskrivning. Mange arbejder på at udvikle additive fremstillingsprocesser til adskillige klasser af materialer (fx glas2, keramik3,4, metaller5 og plast 6,7).
Denne lag-for-lag hærdning begrænser harpiksvalget og påvirker printets mekaniske egenskaber 6,7. I betragtning af lysbaseret 3D-udskrivning til fremstilling af plast bevæger to-fotonabsorption (2PA) -baseret udskrivning sig væk fra lag-for-lag-processerne ved at udskrive volumetrisk8. 2PA-processen kræver samtidig absorption af to fotoner for at initiere polymerisation. Dette øger ikke kun de nødvendige strømindgange, men øger også kompleksiteten og omkostningerne ved udskrivningssystemet, hvilket begrænser udskriftsstørrelserne til mm3-skalaen eller mindre9.
For nylig har en ny 3D-printmetode ved hjælp af triplet fusion upconversion (UC) gjort volumetrisk 3D-udskrivning med UC mulig på cm3-skalaen 10. Spændende nok kræver denne proces bestråling med relativt lav effekttæthed10 sammenlignet med 2PA-baseret udskrivning 9,11,12. Opkonverteringsprocessen omdanner to lavenergifotoner til en højenergifoton13, og det opkonverterede lys absorberes af fotoinitiatoren for at initiere polymerisation. Implementering af triplet fusion UC-materialer har traditionelt været udfordrende på grund af høje materialekoncentrationskrav, dårlig opløselighed og iltfølsomhed13,14,15. Indkapsling af UC-materialer ved hjælp af en række nanopartikelordninger er blevet godt undersøgt16, men mangler den holdbarhed, der kræves i organiske opløsningsmidler. Den silica-belagte oliesyre upconversion nanocapsule (UCNC) syntetiske protokol beskrevet her overvinder denne holdbarhedsudfordring for dispersion af UC-materialer i en lang række organiske opløsningsmidler, herunder 3D-printharpikser10. Det opkonverterede lys, der genereres fra materialer inde i nanokapslerne, er mønstret i flere dimensioner for at generere støttestrukturfrie faste genstande, hvilket gør det muligt at udskrive strukturer med høj opløsning med en opløsning så lille som 50 μm10. Ved at fjerne støttestrukturer og udskrive i et iltfrit miljø er nye harpikskemikalier tilgængelige for at opnå både forbedrede og nye materialeegenskaber, der er utilgængelige med traditionel stereolitografi.
Her er UCNC’s syntetiske protokol skitseret til indkapsling af sensibilisatoren (palladium (II) meso-tetraphenyltetrabenzoporphin, PdTPTBP) og annihilatoren (9,10-bis ((triisopropylsilyl)ethynyl)anthracen, TIPS-an) i to forskellige skalaer. Syntese i stor skala giver materiale til at give ~ 10 g opkonvertering nanokapselpasta til brug i 3D-udskrivningsharpikser. Syntese i lille skala for ~ 1 g opkonvertering nanokapselpasta giver mulighed for optimering af nyt nanokapselindhold. Denne protokol understøtter en vellykket integration af triplet fusion UCNC’er i en række 3D-printarbejdsgange og andre applikationer.
Der er flere overvejelser, når man forbereder lyse opkonverterende nanokapsler. For det første afsluttes syntesen i et handskerum, fordi opkonverteringsmaterialerne skal beskyttes mod ilt – det er veletableret, at opkonverteret lysudgang reduceres i nærværelse af ilt13,14,15,16. Derudover skal sensibilisator- og annihilatorlageropløsningerne tilberedes friske til hvert parti. PdTPTBP og andre metalerede porfyriner har vist sig at demetalere i omgivende belysning i nærværelse af syre18, og anthracener vides at aggregere over tid19. Disse effekter kan minimeres ved at forberede friske opløsninger under rød belysning til hver syntese. Forfatterne bemærker, at streng rød belysning ikke længere er påkrævet, når det metalerede porfyrin og anthracen er blandet, og omgivende belysning er acceptabel at bruge efter dette trin. Endelig anbefales det til den store syntese, at der fremstilles mindst 1,75 ml af den opkonverterende stamopløsning, da tilsætning af mindre end 1,45 ml af denne opløsning til fremstilling af UCNC’er vil ændre proportionerne af alle andre krævede reagenser samt den koncentrationsafhængige nanodråbedannelse. Tilsvarende anbefales det for den lille syntese, at 250 μL af den opadkonverterende lageropløsning fremstilles i samme proportioner. Endelig, når du bruger en mikropipette til dispensering af oliesyrelageropløsningerne, skal du langsomt frigive stemplet og vente på, at det stiger helt for at dispensere det ønskede volumen. Oliesyren vil langsomt fylde pipettespidsen på grund af dens høje viskositet, og det er let utilsigtet at dispensere mindre opløsning end forventet.
Det er vigtigt at forstå, at oliesyre nanodråbegenerering er følsom over for blandingstid, hastighed og betydelige temperaturændringer. For eksempel er blendervalget signifikant og kan påvirke dannelsen af oliesyre nanodråber. Flere blendermærker blev testet i de indledende udviklingsfaser. Blenderen, der anbefales i materialetabellen , førte til dannelsen af relativt overlegne og reproducerbare nanokapsler beskrevet i denne protokol. Især øger kraftig blanding emulsionens temperatur og reducerer oliesyre nanodråbedannelseseffektiviteten. Blenderbladene skal være helt nedsænket i vand for bedst at kontrollere temperaturen, hvilket var en overvejelse til bestemmelse af det krævede vandvolumen, der blev præsenteret her10. Derudover reducerer afkøling af vandet på forhånd dråbeaggregering i emulsionen, hvilket i sidste ende forbedrer nanokapseludbyttet til den store syntese. På den anden side ændrer afkøling af vandet ikke signifikant den olieholdige nanodråbedannelse for den lille syntese, sandsynligvis fordi opbevaring af 40 ml hætteglas ikke øger vandets temperatur så meget som blenderbladene.
APTES-tilsætningen er et betydeligt syntetisk trin, da APTES stabiliserer oliesyre nanodråber genereret ved blanding eller hvirvel. Den oprindelige nanodråbeemulsion er en overskyet, uklar spredning. Ved tilsætning af APTES bliver opløsningen klar og gennemsigtig, efterhånden som nanodråberne stabiliseres. I gennemsnit er de krævede APTES-mængder meget tæt på det, der præsenteres i protokollen, men nogle gange kræves der lidt mindre eller lidt mere APTES for at løsningen bliver klar. APTES-tilsætningen bør derfor behandles på samme måde som andre titreringer20. Tilføjelse af for meget APTES (dvs. ud over en “bare klar” løsning) vil forstyrre dannelsen af nanokapselskal og reducere udbyttet. Til dette formål, hvis der kræves væsentligt forskellige mængder APTES for at producere en klar suspension, eller en klar suspension aldrig nås, indikerer dette, at fejlfinding er nødvendig for at optimere dannelsen af oliesyre nanodråbe. For eksempel, hvis nanodråbegenereringen er ineffektiv, vil dråbevolumen og dermed overfladeareal af nanodråben være større end forventet og kan kræve mere APTES. Dette er blevet observeret i den lille syntese og kan afhjælpes på forskellige måder, såsom den kraft, der bruges til at holde et hætteglas mod hvirvelblanderen eller ved at øge hvirveltiden.
Derudover skal 10K MPEG-silan tilføjes umiddelbart efter APTES for at forhindre aggregering og kan ikke udelades10. Uden tilsætning af 10K MPEG-silan observeres irreversibel aggregering inden for ~ 30 minutter i form af bundfaldsgenerering. Selvom 5K MPEG-silan kan erstattes af 10K MPEG-silan, forhindrer MPEG-silaner med lavere molekylvægt ikke tilstrækkeligt aggregering i en konstant koncentration.
Silicaskaldannelsen er nøglen til at give UCNC holdbarhed, når den spredes i forskellige opløsninger. Mens silicaskalvækst generelt er godt undersøgt 21,22,23, bruges den ofte anvendte 21 syre- eller basekatalyse til fremme af silicavækst ikke her, da opvarmningen er tilstrækkelig til at generere en holdbar, tværbundet silicaskal. For at overvåge silicaskaldannelsen over tid skal der observeres lys opkonvertering efter 100x fortynding af en nanokapselreaktionsaliquot i et organisk opløsningsmiddel, såsom acetone, med minimal sensibiliserende phosphorescens for PdTPTBP / TIPS-an-systemet (figur 2D og reference10). Typisk kan lyse opkonvertering observeres efter ca. 24 timer, men 48 timer vil øge den relative emission, hvilket betyder, at en større population af UCNC’erne har en holdbar skal. Bemærk, at UC-emissionen er afhængig af bestrålingseffekten, og at der skal anvendes tilstrækkelige effekttætheder. For eksempel kræves der i det system, der er beskrevet her, effekttætheder i størrelsesordenen ~65 W cm-2 for at se lyse opkonverterede PL.
Den anden tilsætning af 10K MPEG-silan efter 40 timers silicavækst forbedrer nanokapseldispersibiliteten i organiske opløsningsmidler. Mens UCNC’erne stadig vil kunne spredes i flere opløsningsmidler uden denne anden 10K MPEG-silantilsætning, anbefales den anden tilsætning stærkt at øge UCNC-belastningerne efter masse i opløsning. For eksempel til brug i en 3D-printharpiks blev 0,67 g ml-1 nanokapselpasta dispergeret i acrylsyre10.
At udsætte UCNC’erne for ilt under hele den flerdages fremstillingsproces resulterer i indtrængen af ilt i koncentrationer, der signifikant reducerer opkonvertering af fotoluminescens. For at sikre, at en inaktiv atmosfære opretholdes under omrøring i 48 timer i en omgivende atmosfære, påberåbes forskellige protokoller afhængigt af reaktionsskalaen. I stor skala kan ethanolen, der genereres under silicavækst, producere betydelige tryk, som kan føre til fjernelse af et fastgjort septum eller tab af reaktionsbeholderens strukturelle integritet24. Således skal 500 ml kolben forbindes til en Schlenk-linje for at muliggøre en trykfrigivelse i en inert atmosfære. I små skalaer bevarer tætning af et 40 ml glasflaske med tætningsfilm eller elektrisk tape tætningens strukturelle integritet. Uden at forsegle hætteglassets låg vil trykstigningen langsomt løsne låget og give mulighed for indtrængen af ilt.
Reaktionsrensningen ved centrifugering adskiller UCNC’erne fra andre uønskede sideprodukter. Flere centrifugemærker og rotorer er kompatible med denne rensning, hvis g-kraften i protokollen er tilgængelig. G-kraften kan konverteres til rotationer pr. minut baseret på centrifugerotordimensionerne25. Det er acceptabelt at udsætte UCNC’erne for en omgivende atmosfære kortvarigt under centrifugering, så længe de opbevares i en inaktiv atmosfære efter rensning. En begrænsning ved denne syntese er, at atomudbyttet er vanskeligt at kvantificere i forhold til inputkemikalierne. Efter centrifugering skal denne store nanokapselsyntese give ca. 10 g pasta, og den lille syntese skal give ca. 1,0 g kapselpasta. Det er uklart, hvor meget af TEOS der er indarbejdet i fremstillingen af UCNC-skallen. Pelleten, der kasseres efter den første centrifugering, består af silica med stor molekylvægt, der ikke er inkorporeret i UCNC’erne. Efter den anden centrifugering kan supernatanten centrifugeres igen for at øge den indsamlede masse. Det anbefales ikke at øge centrifugeringstiden ud over 16 timer, da den bløde kapselpasta størkner til en kompakt film, der ikke kan dispergeres i andre opløsningsmidler. Alligevel er kapselpastamasserne indsamlet fra batch til batch konsistente og er tilstrækkelige til efterfølgende brug og karakterisering.
UCNC-holdbarheden kan variere fra opløsningsmiddel til opløsningsmiddel såvel som med opbevaringsforhold. Mens UCNC-pastaen opsamlet ved centrifugering er ubrugelig efter 48 timer, når vand fordamper, er nanokapslerne holdbare i en række opløsningsmidler. I vand er UCNC-holdbarheden i størrelsesordenen flere måneder. I akrylsyre reduceres holdbarheden til dage, hovedsagelig fordi akrylsyreopløsningsmidlet er ustabilt og kan gennemgå polymerisation, når det opbevares under iltfrie forhold10,26. Yderligere opløsningsmiddelafhængige undersøgelser af UCNC-holdbarhed er i gang.
Den lille syntese er især nyttig til relative sammenligninger af opkonvertering af fotoluminescens mellem forskellige formuleringer. NC-pastaen opsamlet efter den anden centrifugering skal dispergeres i vand i en koncentration på 100-200 mg ml-1 og fortyndes i acetone (eller et andet opløsningsmiddel efter ønske). Mindst 25 % af opløsningsvolumenet skal indeholde vand (f.eks. 25/75 vand/acetone v/v) for at holde NC’erne suspenderet og forhindre, at der dannes bundfald. Sammenligning af den relative opkonverteringsemission mellem batcher var nødvendig for at bestemme koncentrationerne af sensibilisator og annihilator i denne protokol. Måske kontraintuitivt svarer forholdet mellem sensibilisator og annihilator, der kræves for at maksimere lysudgangen i UC-nanokapsler til 3D-udskrivning, muligvis ikke til det forhold, der maksimerer UC-kvanteudbyttet27 i oliesyrebestandsopløsninger.
Afslutningsvis udvides en detaljeret protokol og bedste praksis til syntetisering af opkonvertering nanokapsler på en trinvis måde10. Da andre metoder til indkapsling af omdannelsesmaterialer til brug i virkelige applikationer kun er kompatible med vandige miljøer16, er denne syntese vigtig, fordi den gør det muligt at anvende omdannelsesmaterialer i forskellige kemiske miljøer, såsom organiske opløsningsmidler. Disse metoder vil tjene til at øge tilgangene til adgang til volumetrisk 3D-print til præcisionsadditiv fremstilling og i enhver applikation, der kræver højenergilys ud over overfladen.
The authors have nothing to disclose.
Finansiering: Denne forskning finansieres gennem støtte fra Rowland Fellowship ved Rowland Institute ved Harvard University, Harvard PSE Accelerator Fund og Gordon and Betty Moore Foundation. En del af dette arbejde blev udført på Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS), medlem af National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), som støttes af National Science Foundation under NSF, Award No. 1541959. En del af dette arbejde blev udført på Stanford Nano Shared Facilities (SNSF), støttet af National Science Foundation under tildeling ECCS-2026822. En del af dette arbejde blev udført på Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center.
Anerkendelser: THS og SNS anerkender støtten fra Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships. MS anerkender økonomisk støtte gennem et Doc. Mobility Fellowship fra Swiss National Science Foundation (projektnr. P1SKP2 187676). PN anerkender støtten fra et Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) som Gabilan Fellow. MH blev delvist støttet af Defense Advanced Research Projects Agency under bevillingsnr. HR00112220010. AOG anerkender støtten fra et National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant DGE-1656518 og et Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) som Scott A. og Geraldine D. Macomber Fellow.
Chemicals | |||
(3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm – 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
Magnetic stir plate – inside of glovebox | Any brand | ||
Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) – outside of glovebox | Any brand | ||
Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |