カルボン酸、ボロン酸、およびアミンの定性的同定は十字フルオロフォアを使用
Summary
クロス共役十字形のフルオロフォアをもとにして、1,4 – ジスチリル-2,5 – ビス（アリールエチニル）ベンゼン、ビスオキサゾール核を定性的に多様なルイス酸及びルイス塩基性分析物を同定するために用いることができる。この方法は、検体添加時に観察される十字形の発光色の違いに依存しています。構造的に密接に関連する種が互いに区別することができる。
Abstract
分子十字形は、2つの共役軸が中心コアに交差するX字型システムである。十字形 'HOMO、これらの分子の一つの軸は、電子供与体で置換し、電子アクセプターを持つ他のされている場合は、電子不足軸に沿って電子豊富とLUMOに沿ってローカライズされます。十字形に結合分析物が常にそのHOMO-LUMOギャップと関連する光学的性質を変化させるので、十字形 'フロンティア分子軌道（FMOS）のこの空間的な分離は、センサーとしての使用に不可欠です。この原理を用いて、バンズとMiljanić基は、金属イオン、カルボン酸、ボロン酸、フェノール類、アミン類用の蛍光センサーとして作用するそれぞれ1,4 – ジスチリル-2,5 – ビス（アリールエチニル）ベンゼン、ベンゾビスオキサゾール十字形を開発し、そしてアニオン。発光色は、これらの十字形が混在しているときの検体、検体の構造の詳細に非常に敏感であると観測されたと – なぜなら十字形 'チャージ9月のarated励起状態 – 発光が観測された溶媒である。構造的に密接に関連する種は、定性的に複数の検体クラス内に区別することができる：（a）カルボン酸、（b）は、ボロン酸、および（c）金属を含む。 （d）は小さな有機と無機のアニオンは、（e）のアミン類、及び（f）フェノール：ベンゾビスオキサゾール十字形と我々はまた、構造的に類似の間で識別することができましたボロン酸添加物から成るハイブリッドセンシングシステムを用いた。この定性的な区別のために使用される方法は非常に簡単です。いくつかの市販の溶媒中の十字形の希薄溶液（典型的には10 -6 M）UV / Visのバイアルに入れている。次いで、関心のある検体は、直接固体として、または濃縮液のいずれかで、添加される。蛍光の変化は事実上瞬時に発生し、暗い部屋でセミプロフェッショナルデジタルカメラを使用して標準的なデジタル写真を通して記録することができます。最小限のグラフィック操作で、代表的なカットアウト発光色の写真は、分析対象物の間で迅速な裸眼区別を許可パネルに配置することができます。定量化の目的で、赤/緑/青の値は、これらの写真から抽出することができ、得られた数値データを統計的に処理することができる。
Introduction
分子十字形は、2つの共役回路が中核で交差するX字型の共役分子として定義されています。1,2,3、適切なドナー-アクセプター置換によると、これらの分子が空間的になるように、彼らのフロンティア分子軌道を（FMOS） ローカライズすることができます最低非占有分子軌道（LUMO）は、分子の電子不足のアームに沿って配置されたその密度の大部分があるときに最高被占分子軌道（HOMO）は、分子の電子が豊富な軸に沿って支配的に存在する。十字形に結合分析物が常にそのHOMO-LUMOギャップと関連する光学的性質を変化させるので、FMOSのような空間的な分離は、小分子のためのセンサーとしてこれらの十字形の応用に不可欠である。この現象は、1,4 -ジスチリル-2,5 -ビス（アリールエチニル）ベンゼン、1,2,4,5 – tetrakisethynylbenzene 1、図4、ベンゾビスオキサゾール5,6の構造をもとにして十字形で実証されているモチーフ。分子のすべての3つのクラスが本質的に蛍光性であるので、この方法は、小分子センサーとしてのそれらの使用を可能にした。すべての3つの例において、十字形、ルイス塩基ピリジン及びジアルキル基で置換され、従って、そのようなプロトン及び金属イオンなどのルイス酸性の検体に応答あった。1,4,5,7,8,9
誘導するために使用されるカルボン酸の構造に応じて劇的に変化する3（ 図1） – 2011年には、バンズや同僚は、蛍光の反応1,4 -ジスチリル-2,5 -ビス（アリールエチニル）ベンゼン1十字形ことを10が示されている十字形のプロトン。続いて、Miljanić らはまた、構造的に関連カルボン酸に高度に特異的な蛍光発光応答を示し、その同様の区別があまりにも、非常に類似した有機酸の中で見ることができる。この11起源は、ベンゾビスオキサゾールは、例えば4（ 図1）のように十字形ことを実証選択性の高い発光色の変化は不明で存在しており、複雑な可能性が最も高い – すべてのおそらく役割を果たす十字形 '発光極大の電子不足の検体による蛍光消光、残余検体の蛍光、およびプロトン誘起シフトとして。それにもかかわらず、構造的に関連した検体の中で区別する能力は、統計的に区別が網羅UV /検体に十字形の光学応答の可視吸収や蛍光特性評価を実行する必要なしに得ることができるので特に、重要である。写真は異なる溶媒、又は複数の十字型センサを用いて撮影している場合は特にその代わりに、発光色の単純写真は、構造的に密接に関連して分析物の判別を可能にするのに十分に異なっている。この迅速な方法論を用いて、検体の数十を迅速午後に分析することができます（ 図3-5のパネルを参照）、同じ分析が必要となるのに対し、厳密な分光法を採用した場合、数週間。ボロン酸はホウ素の空のp軌道を通じて求核剤を調整できる動的な種であるので、さらに、Miljanićはベンゾビスオキサゾール十字形4、簡単な非蛍光ボロン酸添加物B1とB5（ 図4）から成るハイブリッドセンサーを開発するために、この機能を使用していました11、次のように12この方法は動作します十字形4および過渡複雑な4への複雑なボロン酸·N B1（または4·n個の B5）、この複合体の正確な構造は現在不明であるが、その蛍光は純粋な十字形のものとは異なる。この溶液をルイス塩基検体に暴露される場合、それらは著しくホウ素の電子的特性を変化させると、今度は、全体の複合体の蛍光つまたはボロン酸の両方の-OH基13を取り替えることができる。フェノール類、有機アミンと尿素のセンシング、この "身代わりセンシング"手法を用いて、同様に小有機及び無機アニオンのように、達成することができる。
本稿では、すぐに質的に構造的に関連する（）カルボン酸（ 図3）、（b） のボロン酸（ 図4）、そして、身代わり、（区別するために、両方の直接および代行センシング手法の使用についてのチュートリアルを提示c）の有機アミン（ 図5）。報告されたプロトコルの広範な適用性を示すために、バンズの十字形はMiljanićの化合物は、ボロン酸、および、ハイブリッドセンサを介して、小さな有機アミンを検出するために使用している間、カルボン酸を検出するために使用された。我々は、これらのセンサは、検体差別の品質に大きな影響せずに容易に交換することが可能と思われるものでした。
Protocol
Representative Results
Discussion
この論文やビデオで説明質的差別するためのプロトコルでも最低限訓練オペレータが明確に定義された式からの組成の違い、または逸脱を識別することができるルーチンの品質分析に大きな潜在的可能性を保持します。この技術の実用性は、Googleゴーグルのようなパターンと画像認識ソフトウェアと組み合わせて、既知の組成のデータベースに記録された発光色を一致させることができ、単?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ジョージア工科大学のバンズの研究室での作業は、国立科学財団（NSF-CHE 07502753）によって部分的にサポートされていましたし、ルプレヒト·カールス·理学部ハイデルベルクでの作業は、 "化学構造式のund Innovationsfondデランデスバーデンヴュルテンベルク"によって賄われていた。ヒューストン大学のMiljanićの研究室での作業は、国立科学財団キャリアプログラム（CHE-1151292）、ウェルチ財団（助成なし。E-1768）、ヒューストン大学（UH）とそのスモールグラントプログラムによって資金を供給し、たUHに超伝導のためテキサス州センター。
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
Riferimenti
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