Mot Biomimicking Wood: Fabricated Fristående Filmer av nanocellulosa, lignin och en syntetisk polykatjon

Summary

Målet med denna forskning var att bilda syntetiska växtcellväggvävnad med användning av skikt-för-skikt montering av nanocellulosa fibriller och isolerade ligninet hopsatt av utspädda vattenhaltiga suspensioner. Ytans mätteknik av kvartskristallmikrovåg och atomkraftsmikroskopi användes för att övervaka bildningen av polymer-polymer nanokompositmaterial.

Abstract

Träbaserade material består av växtcellväggar som innehåller ett skiktat sekundär cellvägg bestående av strukturella polymerer av polysackarider och lignin. Skikt-vid-skikt (LBL) sammansättningsprocess som förlitar sig på aggregatet av motsatt laddade molekyler från vattenhaltiga lösningar användes för att bygga ett fristående kompositfilm av isolerade trä polymerer av lignin och oxiderad nanofibril cellulosa (NFC). För att underlätta monteringen av dessa negativt laddade polymerer, en positivt laddad polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium klorid) (PDDA), användes som en sammanlänkande skikt för att skapa denna förenklade modellen cellvägg. Den skiktade adsorptionsförfarande studerades kvantitativt med hjälp av kvartskristall mikrovåg med dissipation övervakning (QCM-D) och ellipsometri. Resultaten visade att skiktet massa / tjocklek per adsorberade lagret ökade som en funktion av totala antalet skikt. Den yttäckning av de adsorberade skikt studerades med atomkraftsmikroskop (AFM).Fullständig täckning av ytan med lignin i alla deponeringscykler hittades för systemet dock yttäckning av NFC ökade med antalet lager. Adsorptionen utfördes efter 250 cykler (500 dubbelskikt) på ett cellulosaacetat-substrat (CA). Transparent fristående LBL monterade nanokomposit filmer erhölls när CA substratet senare löst i aceton. Scanning elektronmikroskopi (SEM) av de brutna tvärsnitt visade en bladstruktur, och tjockleken per adsorptionscykeln (PDDA-Lignin-PDDA-NC) uppskattades till 17 nm för två olika lignintyper som används i studien. Data indikerar en film med mycket kontrollerad arkitektur där nanocellulosa och lignin är rumsligt deponeras på nanonivå (en polymer-polymer nanokompositer), liknande det som observerats i det ursprungliga cellväggen.

Introduction

Intresset är stort för att härleda ytterligare kemikalier och bränslen från biomassa, som kol som lagras i växter under fotosyntesen är en del av den aktuella _CO2 cykel. Majoriteten av sequestered kol (42 till 44%) är i form av cellulosa, en polymer som består av β 1-4-bundna glukopyranosenheter; när hydrolyseras, kan glukos användas som primär reaktant för jäsning i alkoholbaserade bränslen. Emellertid har cellväggen arkitektur av vedartade växter utvecklats under tusentals år att skapa ett material som är resistenta mot nedbrytning i naturen ^1. Denna stabilitet bär över till industriell bearbetning av trämaterial som energigrödor gör cellulosa svår att nå, isolera, och nedbrytning till glukos. En närmare titt på ultrastrukturen i den sekundära cellväggen visar att det är en polymer nanokomposit består av skiktade parakristallin cellulosa mikrofibriller inbäddade i en amorf matris av lignin och nertillicelluloses ^2-4. De i längdled orienterade cellulosa mikrofibriller har en diameter av ungefär 2-5 nm, vilket är aggregerade tillsammans med andra hetero-polysackarider för att bilda större enheter av fibrill knippen ^5. Fibrillens buntar är inbäddade i en lignin hemicellulosa komplex bestående av en amorf polymer av fenylpropanol enheter med några kopplingar till andra hetero-polysackarider såsom glucoronoxylan ^4. Dessutom är denna struktur ytterligare organiserad i skikt eller lameller, hela förvedade sekundär cellvägg ^6-8. Enzymer, såsom cellulaser, har en mycket svår tid att komma cellulosa i cellväggen som det visar i sin ROTHÅR formen och inbäddade i lignin. Den springande punkten i verkligen gör biobaserade bränslen och förnybara kemiska plattformar verklighet är att utveckla processer som ekonomiskt tillåter försockras cellulosa i sin naturliga form.

Nya kemiska och avbildningstekniker är medhjälp i study av de mekanismer som är involverade i försockras cellulosa ^9,10. Mycket arbete har handlat om Raman konfokal avbildning ¹¹ och atomkraftsmikroskopi ¹² för att studera cellväggen kemiska sammansättning och morfologi. Att kunna följa mekanismer för delignifiering och försockringen är ett viktigt steg framåt, påverkar omvandlingen av cellulosa till glukos. Saccharification modellcellulosaytor analyserades genom att mäta enzymkinetiska priser med en kvartskristall mikrovåg med dissipation övervakning (QCM-D) ^13. Emellertid nativa cellväggar är mycket komplexa såsom angivits ovan, och detta skapar tvetydigheten i hur olika omvandlingsprocesser ändra strukturen hos växtcellväggen (polymermolekylvikt, kemiska bindningar, porositet). Fristående modeller av cellväggen ämnen med känd strukturell sammansättning skulle ta itu med detta problem och göra det möjligt att integrera prov till state-of-art kemiska och fantasing utrustning.

Det finns en brist på cellväggsmodeller och de få som finns kan kategoriseras som blandningar av polymera material och regenererad cellulosa eller bakteriell cellulosa ^14, enzymatiskt polymeriserade lignin polysackarid kompositer ^15-17 eller modellytor ^18-21. Vissa modeller som börjar likna cellväggen är de prover som innehåller lignin prekursorer eller analoger polymeriseras enzymatiskt i närvaro av cellulosa i sin mikrofibrillärt form. Dessa material lider av bristen på organiserade lager arkitektur. En enkel väg för skapandet av nanokomposit material med organiserad arkitektur är det lager-för-lager (LBL) monteringsteknik, baserad på sekventiell adsorption av polymerer eller nanopartiklar med kompletterande kostnader eller funktionella grupper för att bilda organiserade flerskiktade sammansatta filmer ^22-25. Fristående hybrid nanokompositer av hög hållfasthet, som gjorts av LbL avsättning av polymer och nanoparticles, har rapporterats av Kotov et al. ^26-30. Bland många andra tillämpningar, har LBL filmer också undersökts för deras potentiella användning i terapeutisk leverans ³¹ bränslecellsmembran ^32,33, batterier ^34, och lignocellulosa fiber ytbearbetning ^35-37. Den senaste tidens intresse för nanocellulosabaserade kompositmaterial har lett till framställning och karakterisering av LBL multilager av cellulosananokristaller (CNC) utarbetats av svavelsyra hydrolys av cellulosafibrer, och positivt laddade polyelektrolyter ^38-43. Liknande studier har också genomförts med cellulosa nanokristaller som erhållits från marina tunicin och katjoniska polyelektrolyter ^44, CNC och xyloglucan ^45, samt CNC och chitosan ^46. LbL flerskiktsbildning karboxylerade nanofibrillated cellulosor (NFC), erhållna genom högtrycks-homogenisering av massafibrer med katjoniska polyelektrolyter har också varitstuderade ^47-49. Beredningen, egenskaper och tillämpning av CNC och nanofibrillated cellulosa har granskats i detalj ^50-53.

Den aktuella studien innebär att granskningen av LbL tekniken som en möjlig väg att montera isolerade lignocellulosa polymerer (t.ex. nanocellulosa och lignin) på ett korrekt sätt som det första steget mot en biomimetic lignocellulosa komposit med bladstruktur. LBL teknik valdes för sin godartade processförhållanden som, omgivande temperatur, tryck, och vatten som lösningsmedel, vilka är förutsättningar för naturlig sammansatt formation ^54. I denna studie rapporterar vi om den flerskiktiga uppbyggnaden av konstitutiva träkomponenter, nämligen cellulosa mikrofibriller från tetrametylpiperidin 1-oxyl (TEMPO)-medierad oxidation av massa och isolerat lignin i fristående lamellära filmer. Två olika lignin används från olika utvinningstekniker, en teknisk lignin från organosolv massaprocess, och den andra en lignin isolerad från kulmalning med mindre modifiering under isolering. Dessa föreningar kombineras med en syntetisk polyelektrolyt i denna inledande studie för att visa på möjligheterna att göra stabila fristående filmer med arkitektur som liknar det ursprungliga cellväggen.

Protocol

1. Nanofibrillated Cellulosa Förberedelser 55 Setup en 3 L trehalskolv med 2 I avjoniserat vatten, en överliggande omrörare och pH-sond. Lägg delignifierad kraftmassa, 88% ljusstyrka (20 g, 1% (w / v, torrvikt)), 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g cellulosa) och natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulosa) till kolven. Blanda massafiber med överliggande omrörare tills fibern dispergeras och inga aggregat kan ses i reaktionen. Anm: …

Representative Results

QCM-D Analys av strukturerade Woody Polymer Film Fabrication LBL adsorption av lignin, har NFC och PDDA övervakas i realtid med QCM-D i två olika experiment med två typer av lignin. Denna analysmetod är väldigt känslig för att upptäcka förändringar i frekvens när molekyler adsorberas till ytan av kvartskristall Figur 1 innehåller en detaljerad beskrivning av QCM-D-svar i en deponeringscykel, vilket innebär två dubbla skikt (PDDA:. HMWL och PDDA: NC). Data represen…

Discussion

Tillverkning av Nanocellulosa

För nanocellulosa tillverkning krävs det framgångsrika oxidation av massafibrer för lättköpt flimmer. Oxidation styrs av tillgängliga natriumhypoklorit, som tillsätts långsamt till kända mängder, baserat på mängden av cellulosa. En anledning till begränsad oxidation uppstår vid lagring av natriumhypokloritlösningen under längre perioder. Denna minskad effektivitet oxidation kan noteras under reaktionen; massasus ska vända en blek-gul färg, delvis…

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion