Richting biomimetische Hout: Fabricated Vrijstaande Films van nanocellulose, Lignine, en een synthetische polycation

Summary

Het doel van dit onderzoek was om synthetische plantencelwand weefsel te vormen met behulp van laag-voor-laag assemblage van nanocellulose fibrillen en geïsoleerde lignine samengesteld uit verdunde waterige suspensies. Oppervlakte meettechnieken kwartskristal microbalans en atomic force microscopie werden gebruikt om de vorming van de polymeer-polymeer nanocomposiet controleren.

Abstract

Houtachtige materialen bestaan ​​uit plantaardige celwanden dat een gelaagde secundaire celwand bestaat uit structurele polymeren van polysacchariden en lignine bevatten. Laag-voor-laag (LBL) assemblage proces dat berust op de assemblage van tegengesteld geladen moleculen uit waterige oplossingen werd gebruikt om een ​​vrijstaande samengestelde film van geïsoleerde hout polymeren van lignine en geoxideerde nanofibril cellulose (NFC) te bouwen. De montage van deze negatief geladen polymeren vergemakkelijken, een positief geladen polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium chloride) (PDDA), werd gebruikt als een verbindende laag om deze vereenvoudigde celwand model. De gelaagde adsorptieproces werd kwantitatief bestudeerd met behulp kwartskristalmicrobalans met dissipatie controle (QCM-D) en ellipsometrie. De resultaten toonden aan dat laag gewicht / dikte per geadsorbeerde laag verhoogd als functie van het totale aantal lagen. De oppervlaktebedekking van het geadsorbeerde lagen werd onderzocht met atomaire kracht microscopie (AFM).Volledige dekking van het oppervlak met lignine alle afzetting cycli bleek het systeem echter bedekking van het oppervlak met NFC toe met het aantal lagen. De adsorptie proces werd uitgevoerd voor 250 cycli (500 dubbellagen) op een cellulose-acetaat (CA) substraat uitgevoerd. Transparante vrijstaande LBL geassembleerde nanocomposiet films werden verkregen wanneer de CA substraat later werd opgelost in aceton. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) van het gebroken doorsneden toonde een lamellaire structuur en de dikte per adsorptiecyclus (PDDA-Lignine-PDDA-NC) werd geschat op 17 nm voor twee verschillende typen lignine in het onderzoek. De gegevens geven een film met een sterk gecontroleerde architectuur waar nanocellulose en lignine ruimtelijk worden afgezet op nanoschaal (een polymeer-nanocomposieten), vergelijkbaar met wat wordt waargenomen in de natieve celwand.

Introduction

Er is veel belangstelling om extra chemicaliën en brandstoffen afkomstig van biomassa, zoals koolstof die door planten tijdens de fotosynthese is een deel van de huidige CO _2-cyclus. De meeste afgezonderd koolstof (42-44%) in de vorm van cellulose, een polymeer bestaande uit β 1-4 gebonden glucopyranose-eenheden; wanneer gehydrolyseerd kan glucose worden gebruikt als de primaire reactant voor fermentatie tot alcohol gebaseerde brandstoffen. Echter, celwand architectuur van houtige gewassen is geëvolueerd millennia creëren van een materiaal dat bestand is tegen afbraak in de natuurlijke omgeving ^1. Deze stabiliteit draagt ​​over in de industriële verwerking van houtachtige materialen zoals energiegewassen maken van cellulose moeilijk toegankelijk, isoleren, en afbraak in glucose. Een nadere blik op de ultrastructuur van de secundaire celwand blijkt dat het een polymeer nanocomposiet bestaande uit gelaagde parakristallijne cellulosemicrovezels ingebed in een amorfe matrix van lignine en zoomicelluloses ^2-4. De langsrichting georiënteerde cellulose microfibrillen een diameter van ongeveer 2-5 nm, die samen worden samengevoegd met andere hetero-polysacchariden tot grotere eenheden fibrilbundels ⁵ vormen. De fibrilbundels zijn ingebed in een lignine-hemicellulose complex bestaat uit een amorf polymeer van fenylpropanol eenheden met een aantal koppelingen met andere hetero-polysacchariden zoals glucoronoxylan ^4. Bovendien is deze structuur verder georganiseerd in lagen of lamellen gehele verhoute secundaire celwand ^6-8. Enzymen, zoals cellulases, hebben een zeer moeilijke tijd de toegang cellulose in de celwand als het wordt gevonden in zijn fibrillen vorm en ingebed in lignine. De kern van echt maken biobased brandstoffen en hernieuwbare chemische platforms een realiteit is om processen die economisch kan de versuikering van cellulose in de oorspronkelijke vorm te ontwikkelen.

Nieuwe chemische en imaging technologieën zijn hulp bij de study van de bij de versuikering van cellulose ^9,10 mechanismen. Veel werk is gericht op Raman confocale beelden ¹¹ en atomic force microscopie ¹² aan de celwand chemische samenstelling en morfologie bestuderen. In staat zijn om mechanismen van delignificatie en versuikering voet volgen is een belangrijke stap voorwaarts, invloed op de omzetting van cellulose naar glucose. Versuikering van model cellulose oppervlakken werd geanalyseerd door het meten van enzym kinetische tarieven met een kwartskristalmicrobalans met dissipatie controle (QCM-D) ^13. Echter, inheemse celwanden zeer complex als hierboven aangegeven, en dit dubbelzinnig hoe verschillende omzettingsprocessen veranderen de structuur van de plantencelwand (molecuulgewicht van het polymeer, chemische bindingen, porositeit). Vrijstaande modellen van de celwand stoffen met bekende structurele samenstelling zou deze zorg aan te pakken en laat de integratie van monsters in state-of-art chemische en verbeeldingng apparatuur.

Er is een tekort aan celwand modellen en de weinige beschikbare kan worden gecategoriseerd als mengsels van polymere materialen en geregenereerd cellulose of bacteriële cellulose ^14, enzymatisch gepolymeriseerde lignine-polysaccharide composieten ^15-17, of model oppervlakken ^18-21. Sommige modellen die beginnen aan de celwand lijken zijn de monsters die lignine voorlopers of analogen enzymatisch gepolymeriseerd bij aanwezigheid van cellulose microfibrillen in de vorm bevatten. Echter, deze materialen lijden onder het ontbreken van georganiseerde lagenarchitectuur. Een eenvoudige route voor de creatie van nanocomposietmaterialen met de georganiseerde architectuur is de laag-voor-laag (LBL) montage techniek, gebaseerd op de sequentiële adsorptie van polymeren of nanodeeltjes met complementaire kosten of functionele groepen te organiseren meerlaagse samengestelde films ^22-25 te vormen. Vrijstaande hybride nanocomposieten van hoge sterkte, gemaakt door LbL afzetting van polymeer en nanoparticles, zijn gemeld door Kotov et al.. ^26-30. Onder de vele andere toepassingen, hebben LbL films ook onderzocht op hun potentieel gebruik in therapeutische aflevering ^31, brandstofcel membranen ^32,33, batterijen ³⁴ en lignocellulose vezel modificatie van het oppervlak ^35-37. De recente interesse in nanoschaal cellulose gebaseerde composietmaterialen hebben geleid tot de bereiding en karakterisering van LbL meerdere lagen van cellulose nanokristallen (CNC), bereid door zwavelzuur hydrolyse van cellulose vezels, en positief geladen polyelektrolieten ^38-43. Vergelijkbare studies zijn ook uitgevoerd met cellulose nanokristallen verkregen uit mariene tunicin en kationische polyelektrolieten ^44, CNC en xyloglucan ⁴⁵ en CNC en chitosan ^46. LbL multilayer vorming van gecarboxyleerd nanofibrillated celluloses (NFV), verkregen door het onder hoge druk homogenisatie van pulp vezels met kationische polyelektrolieten is ookstudeerde ^47-49. De bereiding, eigenschappen en toepassing van CNC's en nanofibrillated cellulose zijn beoordeeld in detail ^50-53.

De huidige studie heeft betrekking op de behandeling van LbL techniek als een mogelijke manier om geïsoleerde lignocellulose polymeren (zoals nanocellulose en lignine) monteren op een geordende manier als de eerste stap naar een biomimetic lignocellulose composiet met lamellaire structuur. LBL techniek werd gekozen vanwege de gunstige procescondities zoals omgevingstemperatuur, druk en water als oplosmiddel, welke voorwaarden natuurlijke samengestelde formatie ⁵⁴ zijn. In deze studie rapporteren we de meerlagige opbouw van constitutieve houten onderdelen, namelijk cellulose microfibrillen van de tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) gemedieerde oxidatie van pulp en geïsoleerde lignine in vrijstaande lamellaire films. Twee verschillende ligninen gebruikt van verschillende extractiemethoden, een technisch lignine van de organosolv pulpproces, en de andere een lignine geïsoleerd van bal-frezen met minder modificatie tijdens isolement. Deze verbindingen worden gecombineerd met een synthetisch polyelektrolyt in deze eerste studie om de uitvoerbaarheid van het maken van stabiele vrijstaande films architectuur vergelijkbaar met de natieve celwand tonen.

Protocol

1. Nanofibrillated Cellulose Bereiding 55 Stel een 3 L driehalskolf met 2 L van gedeïoniseerd water, een bovenroerder en pH-sonde. Voeg delignified kraft pulp, 88% helderheid (20 g, 1% (gew / vol, droge stof)), 2,2,6,6-tetramethyl 1-oxyl (TEMPO) (0.313 g, 0.1 mmol / g cellulose) en natriumbromide (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulose) aan de kolf. Meng de pulp vezels met bovenroerder totdat de vezel is gedispergeerd en geen aggregaten te zien in de reactie. Opmerking: Disper…

Representative Results

QCM-D analyse van gestructureerde Woody Polymer Film Fabrication LBL adsorptie van lignine, NFC en PDDA is in twee verschillende experimenten met twee soorten ligninen in real time met QCM-D. Deze analyse methode is zeer gevoelig voor veranderingen detecteren frequentie indien adsorberen aan het oppervlak van het kwartskristal Figuur 1 bevat een gedetailleerde beschrijving van de QCM-D-respons in een depositie cyclus, die twee dubbellagen (PDDA omvat:. HMWL en PDDA: NC). De geg…

Discussion

Fabricage van nanocellulose

Voor nanocellulose fabricage succesvolle oxidatie van de pulp vezels noodzakelijk is gemakkelijk fibrillatie. Oxidatie wordt door beschikbare natriumhypochloriet, die langzaam worden toegevoegd met bekende hoeveelheden gebaseerd op de hoeveelheid cellulose. Een reden voor beperkte oxidatie voort uit de opslag van de natriumhypochlorietoplossing gedurende langere perioden. Deze verminderde efficiëntie oxidatie kan tijdens de reactie worden vermeld; de pulp gier moet …

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion