Preparação de sílica aerogel Monólitos através de um Método de extracção rápida supercrítico

Summary

Este artigo descreve um método de extracção supercrítica rápida para a fabricação de aerogeles de sílica. Através da utilização de um molde de prensagem a quente limita e hidráulico, aerogeles monolíticos pode ser feita em oito horas ou menos.

Abstract

Um processo para a fabricação de aerogeles de sílica monolíticos em oito horas ou menos por meio de um processo de extracção supercrítica rápida é descrito. O processo requer 15-20 min de tempo de preparação, durante o qual uma mistura de precursor líquido é preparada e vertida em cavidades de um molde de metal que está colocado entre os pratos de uma prensa hidráulica quente, seguido de várias horas de processamento dentro da prensa a quente. A solução precursora é constituído por uma proporção 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molar de tetrametilortossilicato (TMOS): metanol: água: amoníaco. Em cada cavidade do molde, a sílica porosa formas de matriz de sol-gel. À medida que a temperatura do molde e o seu conteúdo é aumentada, a pressão no interior do molde sobe. Depois das condições de temperatura / pressão ultrapassar o ponto supercrítico para o solvente no interior dos poros da matriz (neste caso, uma mistura de metanol / água), o fluido supercrítico é liberado, e o aerogel monolítico permanece dentro das cavidades do molde.Com o molde utilizado neste procedimento, monólitos cilíndricos de 2,2 cm de diâmetro e 1,9 cm de altura são produzidos. Os aerogéis formadas por este método rápido têm propriedades comparáveis ​​(baixa massa e densidade do esqueleto, área de superfície elevada, morfologia mesoporosos) para aqueles preparados por outros métodos que envolvem tanto as etapas de reação adicionais ou extrações de solventes (processos mais longas que geram mais resíduos químicos). A rápida o método de extracção supercrítica também pode ser aplicada para a fabricação de aerogéis baseados em outras receitas precursoras.

Introduction

Materiais de sílica aerogel têm baixa densidade, área superficial elevada, e baixa condutividade térmica e eléctrica combinado com uma estrutura nanoporosa com excelentes propriedades ópticas. A combinação dessas propriedades em um material torna aerogels atraente em um grande número de pedidos ^1. Em um artigo de revisão recente, Gurav et al. descrever em detalhes as aplicações atuais e potenciais de materiais de sílica aerogel, tanto na investigação científica e no desenvolvimento de produtos industriais ^2. Por exemplo, aerogéis de silica têm sido utilizados como absorventes, como sensores, em materiais de baixa dieléctrico, tal como meios de armazenamento de combustível, e para uma grande variedade de aplicações de isolamento térmico ^2.

Os aerogéis são tipicamente fabricados usando um processo de duas etapas. O primeiro passo envolve a mistura de precursores químicos adequados, os quais, em seguida, submetidos a condensação e hidrólise reacções para formar um gel húmido. Para preparar géis de sílica, oAs reacções de hidrólise ocorrer entre a água e um precursor contendo sílica, neste caso tetrametilortossilicato (TMOS, Si _{(OCH3) 4),} na presença de catalisador ácido ou base.
Si (OCH _{3) 4} + H ₂ O Si (OCH _{3) 4-n} (OH) _n + n CH ₃ OH

TMOS é insolúvel em água. A fim de facilitar a hidrólise, é necessário incluir um outro solvente, neste caso, metanol (MeOH, CH ₃ OH), e para agitar ou sonicar a mistura. As reacções de policondensação de base catalisados ​​então ocorrer entre as espécies de sílica hidrolisada:

_R3 SiOH + ₃ HOSiR R ₃ Si-O-SiR ₃ + _H2O

_R3 SiOH + _CH3 </sub> _OSiR3 R ₃ Si-O-SiR ₃ + _CH3OH

As reacções de policondensação resulta na formação de um gel húmido, composto por uma matriz de _SiO2 sólido poroso, em que os poros são cheios com os subprodutos de solvente da reacção, neste caso, metanol e água. O segundo passo envolve a secagem do gel molhado para formar um aerogel: remoção do solvente dos poros, sem alterar a matriz sólida. O processo de secagem é de importância crítica para a formação do aerogel. Se não for realizada corretamente os colapsos nanoestrutura frágeis e um xerogel é formado como ilustrado esquematicamente na Figura 1.

Existem três métodos básicos para a secagem de materiais sol-gel para produzir aerogeles: extracção supercrítica, secagem por congelamento e secagem a pressão ambiente. O método de extração supercrítica umcruzando a linha de vazio em fase líquida-vapor para que os efeitos da tensão superficial não causam a nanoestrutura do gel ao colapso. Métodos de extracção supercrítico pode ser realizada a alta temperatura (250-300 ° C) e sob pressão com a extração directa do solvente de álcool subproduto das reacções de hidrólise e de condensação ^3-7. Alternativamente, pode-se realizar um conjunto de trocas e substituir o solvente álcool com dióxido de carbono líquido, que tem uma temperatura supercrítica baixo (~ 31 ° C). A extracção pode, então, ser realizada a uma temperatura relativamente baixa ^8,9, embora a alta pressão. Congelar métodos de secagem ^10,11 primeiro congelar o gel molhado a baixa temperatura e, em seguida, permitir que o solvente para sublimar diretamente a uma forma de vapor, novamente evitando cruzar a linha de fase líquido-vapor. O método utiliza surfactantes pressão ambiente para reduzir os efeitos da tensão superficial ou polímeros para reforçar a nanoestrutura, seguida por secagem do gel molhado a pressão ar ambientere ^12-16.

O processo Union College rápida supercrítica Extração (RSCE) é um método ^17-19 one-step (precursor do aerogel). O método emprega a alta temperatura de extracção supercrítica, o que permite a fabricação de aerogeles monolíticos em horas, em vez de dias ou semanas requeridas por outros métodos. O método utiliza um molde de metal confinado e uma prensa quente hidráulica programável. Precursores químicos são misturados e vertida directamente no molde, o qual é colocado entre as placas da prensa hidráulica quente. A imprensa quente está programado para fechar e aplicar uma força de contenção para selar o molde. A prensagem a quente, em seguida, aquece o molde a uma taxa especificada para uma temperatura, t _alta, acima da temperatura crítica do solvente (ver Figura 2 para uma representação gráfica do processo). Durante o período heatup os químicos reagem para formar um gel e os fortalece gel e idades. À medida que o molde é aquecido a pressão também aumenta, alcançando eventualmenteuma pressão supercrítica. Ao chegar a T _alta, a imprensa quente habita em um estado fixo, enquanto o sistema se equilibra. Em seguida a força de prensagem a quente é reduzida e as fugas de fluidos supercríticos, deixando para trás um aerogel quente. A press em seguida, arrefece o molde e o seu conteúdo até à temperatura ambiente. No final do processo (o que pode levar 3-8 horas) da prensa é aberta e aerogeles monolíticos são removidos a partir do molde.

Este método RSCE oferece vantagens significativas sobre outros métodos de fabrico de aerogel. É rápido (<8 horas no total) e não muito trabalhoso, requerendo tipicamente apenas 15-20 minutos, seguido de tempo de preparação de tempo de processamento de 3-8 horas. Ela não requer trocas de solvente, o que significa que relativamente pouca resíduos solvente é gerado durante o processo.

Na seção que se segue, nós descrevemos um protocolo para a preparação de um conjunto de monólitos cilíndricos sílica aerogel através do método União RSCE partir de uma mistura precursor compreendemd de TMOS, metanol e água com amoníaco aquoso utilizado como o catalisador para a hidrólise e policondensação de reacções (com um TMOS: MeOH: _{H2O: NH3} razão molar de 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Fazemos notar que o método da União RSCE pode ser utilizado para preparar os aerogéis de vários tamanhos e formas diferentes, dependendo do molde de metal e de prensagem a quente hidráulico empregado. Este método RSCE também tem sido usado para preparar outros tipos de aerogéis (titânia, alumina, etc) a partir de diferentes receitas precursoras ^20.

Protocol

Considerações de segurança: óculos de segurança ou óculos de proteção devem ser usados ​​em todos os momentos durante o trabalho preparativo com soluções ea imprensa quente hidráulica. Luvas de laboratório devem ser usados ​​durante a preparação da solução reagente químico e quando vazar a solução para dentro do molde na imprensa quente. TMOS, metanol e amônia concentrada e soluções que contenham estes reagentes, devem ser tratados dentro de uma coifa. O processo de extração superc…

Representative Results

Seguindo o procedimento descrito aqui resulta em lotes consistentes de aerogeles de sílica monolíticos. Figura 4 mostra imagens do aerogel de sílica típicas feitas através deste processo. Cada aerogel assume a forma e tamanho da cavidade no molde de processamento sem encolhimento. As imagens mostram que os aerogéis são translúcidas. As propriedades físicas destes aerogeles são resumidos na Tabela 4. Eles são comparáveis ​​aos dos aerogéis pr…

Discussion

O método RSCE produz lotes consistentes de aerogel de sílica monolítica, usando um processo automatizado e simples. O método, tal como apresentado aqui requer uma etapa de processamento de oito horas. É possível acelerar os passos de aquecimento e resfriamento para fazer aerogels monolíticos em tão pouco como 3 h ^22, no entanto, quando um procedimento de 8 horas é empregada, os lotes mais consistentes de monólitos de aerogel resultar. Pequenas variações dos parâmetros do processo não afectar as …

Materials

Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich   www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	On tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	Various  (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.