Évaluation des dopé au bore Diamant électrode qualité et l'application de<em> In Situ</em> Modification du pH local par électrolyse de l'eau

Summary

A protocol is described for the characterization of the key electrochemical parameters of a boron doped diamond (BDD) electrode and subsequent application for in situ pH generation experiments.

Abstract

Boron diamant dopé (BDD) électrodes ont montré prometteur comme matériau d'électrode où beaucoup de leurs propriétés telles que rapportées fenêtre étendue solvant, faible courant de base, résistance à la corrosion, etc., découlent de la nature catalytique inerte de la surface. Cependant, si pendant le processus de croissance, non-diamant en carbone (NDC) est incorporé dans la matrice d'électrodes, les propriétés électrochimiques changent lorsque la surface devient plus catalytiquement actif. En tant que tel, il est important que la électrochimiste est conscient de la qualité et des propriétés électrochimiques résultant clés de l'électrode BDD avant utilisation. Ce document décrit une série d'étapes de caractérisation, y compris la microscopie Raman, la capacité, la fenêtre solvant et redox électrochimie, de vérifier si l'électrode BDD contient négligeable NDC dire négligeable sp ² carbone. Une application est mise en surbrillance qui tire parti de la catalytiquement inerteet à la corrosion résistant à la nature d'une surface NDC-libre-à-dire protons locale stable et quantifiable et la production d'hydroxyde raison de l'électrolyse de l'eau à une électrode BDD. Une approche pour mesurer le changement de pH locale induite par électrolyse de l'eau à l'aide d'oxyde d'iridium électrodes enrobées BDD est également décrite en détail.

Introduction

Choix du matériau d'électrode est d'une grande importance lorsqu'ils procèdent à une étude électroanalytique. Au cours des dernières années, sp ³ carbone (diamant) dopé avec du bore suffisante pour rendre la matière "métal-like" est devenu un choix populaire pour un large éventail d'applications électroanalytiques raison de son excellente électrochimique (et thermiques et mécaniques) propriétés ^{1,2 , 3.} Ceux-ci comprennent la résistance à la corrosion dans la solution, température et de pression des conditions extrêmes ⁴ ultra-larges fenêtres de solvants, faible courant de base, et l'encrassement réduite, en comparaison à d'autres matériaux d'électrode couramment utilisés ^5-7,3. Cependant, l'augmentation non-diamant en carbone (NDC: sp ²⁾ résultats de contenu dans une fenêtre de solvant, ce qui augmente la diminution des courants de fond ^7,8, changements à la fois une intégrité structurelle et sensibilité à l'égard de différentes espèces sphère d'oxydo-réduction, par exemple intérieures. l'oxygène ^9-12.

Remarque pour siMe applications, la présence NDC est considérée comme avantageuse ^13. En outre, si le matériau ne contient pas de bore suffisante, il se comporte comme un type p et semi-conducteur montrer une sensibilité réduite aux espèces redox dans la fenêtre de potentiel réducteur, où le matériau est plus appauvrie en porteurs de charge ^7. Enfin, la chimie de surface de diamant dopé bore (BDD) peut également jouer un rôle dans la réponse électrochimique observée. Cela est particulièrement vrai pour les espèces intérieures de la sphère qui sont sensibles à la chimie des surfaces et de réduire diamant dopé où l'hydrogène (H -) – surface résilié peut faire une BDD électrode de semi-conducteur apparaît "comme le métal-" ^7.

Pour profiter des propriétés supérieures de BDD, il est souvent essentiel du matériau est suffisamment dopé et contient aussi peu que possible NDC. En fonction de la méthode adoptée pour développer la BDD, les propriétés peuvent varier de ^14,15. Cet article propose d'abord un matériel et d'un éluGuide rochemical de protocole de caractérisation pour évaluer BDD électrode aptitude avant de l'utiliser (ie suffisamment de bore, minime NDC), puis décrit une application basée sur le changement de pH localement électrochimique en utilisant l'électrode de protocole-vérifié. Ce processus prend avantage de la résistance de surface du NDC sans BDD vers corrosion ou dissolution en vertu de l'application des extrêmes appliquée potentiels (ou les courants) pendant de longues périodes de temps. En particulier, l'utilisation d'une électrode pour générer BDD stable proton ^{(H +)} ou l'hydroxyde (OH ^-) en raison de fondants électrolyse (oxydation ou de réduction, respectivement) de l'eau à proximité étroite d'une deuxième (capteur) ^16,17 est décrit aux présentes.

De cette manière, il est possible de contrôler le pH de l'environnement du capteur d'une manière systématique, par exemple pour des expériences de titrage pH, ou pour fixer le pH à une valeur où le procédé électrochimique est la plus sensible. Ce dernier est particulièrement utile pourles applications où le capteur est placé à la source, par exemple, rivière, mer et le pH du système ne sont pas optimaux pour la mesure électrochimique d'intérêt. Deux exemples récents comprennent: (i) génération d'un pH faible localisée, dans une solution de pH neutre, pour le dépôt électrolytique de décapage et de mercure ^17; noter BDD est un matériau privilégié pour électrodéposition des métaux due à la fenêtre cathodique prolongée ^9,18,19. (ii) la quantification de la forme détectable par voie électrochimique de l'hydrogène sulfuré, présent à un pH élevé, en augmentant localement le pH de neutre à alcalin fortement ^16.

Protocol

NOTE: BDD electrodes are most commonly grown using chemical vapor deposition techniques, attached to a growth substrate. They leave the growth chamber H-terminated (hydrophobic). If grown thick enough the BDD can be removed from the substrate and is termed freestanding. The freestanding BDD growth surface is often polished to significantly reduce surface roughness. Cleaning the BDD in acid results in an oxygen (O)-terminated surface. 1. Acid Cleaning BDD Place a beaker of concentrated sulfuric acid (H<…

Representative Results

Raman spectra and electrochemical characteristics were obtained for representative BDD macrodisc electrodes with different dopant densities, and both significant and negligible levels of NDC, Figures 1 and 2. Figures 1A and B show typical Raman data for NDC-containing thin film microcrystalline BDD and larger grain freestanding BDD, doped above the metallic threshold, respectively. The presence of NDC is identifiable by t…

Discussion

Starting with an O-terminated surface is advocated because the H-terminated surface is electrochemically unstable, especially at high anodic potentials^7,40,41. Changing surface termination can affect the electron transfer kinetics of inner sphere couples, such as water electrolysis (used herein to change the local solution pH). Furthermore, if the BDD contains significant NDC at grain boundaries it is also possible that upon application of the extreme anodic/cathodic potentials advocated in this article for pH…

Materials

Pt Wire			Counter Electrode
Saturated Calomel Electrode	IJ Cambria Scientific Ltd.	2056	Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl)
BDD Electrode			Working Electrode
Iridium Tetrachloride	VWR International Ltd	12184.01
Hydrogen Peroxide	Sigma-Aldrich	H1009	(30% w/w) Corrosive
Oxalic Acid	Sigma-Aldrich	241172	Harmful, Irritant
Anhydrous Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	451029
Sulphuric Acid	VWR International Ltd	102765G	(98%) Corrosive
Potassium Nitrate	Sigma-Aldrich	221295
Hexaamine Ruthenium Chloride	Strem Chemicals Inc.	44-0620	Irritant
Perchloric Acid	Sigma-Aldrich	311421	Oxidising, Corrosive
2-Propanol	Sigma-Aldrich	24137	Flammable
Nitric Acid	Sigma-Aldrich	695033	Oxidising, Corrosive
Sputter/ Evapourator			With Ti & Au targets
Raman			514.5 nm laser
Annealing Oven			Capable of 400°C
Ag paste	Sigma-Aldrich	735825	or other conductive paint
Potentiostat
pH Buffer solutions	Sigma-Aldrich	38740-38752	Fixanal buffer concentrates
Phenolphthalein Indicator	VWR International Ltd	210893Q
Methyl Red Indicator	Sigma-Aldrich	32654