Síntese e Caracterização de Supramoleculares Colloids

Summary

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Abstract

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

Introduction

Materiais coloidais Mesostructured encontrar ampla aplicação em ciência e tecnologia, como sistemas modelo para estudos fundamentais sobre materiais atômicos e moleculares ^1,2, como materiais fotônicos ^3,4, como sistemas de entrega de drogas ^5,6, como revestimentos ⁷ e em litografia para padronização de superfície ^8,9. Desde colóides liof�ica são materiais metaestáveis ​​que eventualmente se agregam irreversivelmente devido às onipresente de van der Waals, sua manipulação em estruturas-alvo específicos é notoriamente difícil. Numerosas estratégias têm sido desenvolvidas para controlar a auto-montagem coloidal incluindo o uso de aditivos para sintonizar os eletrostáticos ^10,11 ou exaustão interações ^12,13, ou gatilhos externos, tais como magnético ¹⁴ ou elétricos ¹⁵ campos. Uma estratégia alternativa sofisticada para alcançar o controle sobre a estrutura, dinâmica e mecânica desses sistemas é a sua sagacidade funcionalizaçãoh moléculas que interagem através de forças específicas e direcional. Química supramolecular oferece uma caixa de ferramentas abrangente de pequenas moléculas que exibem específica do local, direccional e ainda as interacções reversíveis fortes, que podem ser moduladas em força pela polaridade do solvente, temperatura e luz ^16. Uma vez que as suas propriedades têm sido estudados extensivamente em grandes quantidades e na solução, estas moléculas são candidatos atractivos para estruturar materiais macios em fases exóticas de uma forma previsível. Apesar do potencial evidente de uma tal abordagem integrada para orquestrar montagem coloidal via química supramolecular, essas disciplinas raramente interface para adequar as propriedades dos materiais coloidais mesostructured ^17,18.

Uma plataforma sólida de colóides supramoleculares precisa atender a três requisitos principais. Em primeiro lugar, o acoplamento da unidade supramolecular deve ser feita sob condições de ligeira para evitar a degradação. Em segundo lugar, as forças de superfície em separations maior do que o contato direto deve ser dominada pelos motivos amarrados, o que significa que os colóides não revestidos deverá quase interagir exclusivamente via interações de volume excluído. Portanto, as propriedades físico-químicas dos colóides deve ser adaptado para suprimir outras interacções inerentes aos sistemas coloidais, tais como de van der Waals ou forças electrostáticas. Em terceiro lugar, caracterização deve permitir uma atribuição inequívoca do conjunto à presença das unidades supramoleculares. Para atender a essas três pré-requisitos, uma síntese de duas etapas robusto de colóides supramoleculares foi desenvolvido (Figura 1a). Num primeiro passo, as partículas de sílica funcionalizada-Nvoc hidrofóbicos são preparados por dispersão em ciclo-hexano. O grupo NVOC pode ser facilmente clivado, obtendo-se partículas funcionalizadas com amina. A alta reactividade de aminas simples permite pós-funcionalização com a unidade supramolecular desejado utilizando uma ampla gama de condições de reacção suaves. Aqui, nós prepare colóides supramoleculares por funcionalização dos grânulos de sílica com álcool estearílico e um benzeno-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivado de ^20. O álcool esteárico desempenha vários papéis importantes: ele faz o organof�ica colóides e introduz de curto alcance repulsões estéricas o que ajuda a reduzir a interação não específica entre colóides ^21,22. van der Waals são ainda mais reduzidos devido à estreita correspondência entre o índice de refração dos colóides e o solvente ^23. De curto alcance atraentes forças superficiais de luz e thermoresponsive são gerados por incorporação de o-nitrobenzilo protegido BTAs ^20. O-nitrobenzilo radical é um grupo foto-cliváveis ​​que bloqueia a formação de ligações de hidrogénio entre BTAs adjacentes, quando incorporado nas amidas nas discotics (Figura 1B). Após a fotoclivagem por luz UV, o BTA em solução é capaz de reconhecer e interagir com moléculas de BTA idênticos através de uma dobra 3-hvariedade de títulos ydrogen, com uma força de ligação que é fortemente dependente ¹⁷ temperatura. Uma vez que a van der Waals atrações são mínimas para partículas de sílica estearilo revestido em ciclo-hexano, bem como luz e de temperatura independente, o conjunto coloidal estímulos responsivos observado deve ser BTA-mediada.

Este vídeo demonstra como detalhado para sintetizar e caracterizar colóides supramoleculares e como estudar a sua auto-montagem mediante irradiação UV por meio de microscopia confocal. Além disso, um protocolo de análise de imagem simples para distinguir singletos coloidais de colóides em cluster e determinar a quantidade de colóides por clusters é relatados. A versatilidade da estratégia sintética permite facilmente variar de tamanho de partícula, a cobertura de superfície, bem como a porção de ligação introduzido, o que abre novos caminhos para o desenvolvimento de uma grande família de blocos de construção coloidais para materiais avançados mesostructured.

Protocol

1. Síntese de núcleo-invólucro partículas de sílica Nota: as partículas de sílica são sintetizados de acordo com o procedimento seguinte, que é baseado no método de Stöber 24,25. Síntese de sementes de sílica fluorescentes Dissolve-se 105 mg (0,27 mmol) de isotiocianato de fluoresceína em 5 ml de etanol. Adicionar 100 ul de (3-aminopropil) trietoxissilano (APTES, 0,43 mmol) à solução anterior. <l…

Representative Results

Dado que o processo de dois passos utilizados para sintetizar os colóides supramoleculares (Figura 1A), acopla a BTA- derivados (Figura 1B) em uma segunda etapa, à temperatura ambiente e em condições de reacção suaves, a sua estabilidade é assegurada. Figura 1. Esquema da síntese de colóides supramolecular…

Discussion

Quando ciclo-hexano, com um índice de refracção de 1,426, é utilizado como um solvente para dispersar os BTA-colóides, interacções de van der Waals são muito fracos, uma vez que os índices de refracção dos colóides e solvente são quase as mesmas. Note-se que a concentração de colóides funcionalizados usados ​​para as experiências de SLS em ciclo-hexano é muito mais elevado em comparação com os colóides de sílica descalços em água. Isto é necessário para se obter uma dispersão suficientemen…

Materials

APTES	Sigma-Aldrich
FTIC	Sigma-Aldrich
TEOS	Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40	Sigma-Aldrich		Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ	—	—	18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol	SolvaChrom		—
Ammonia (25% in water)	Sigma-Aldrich		—
Chloroform	SolvaChrom		—
Cyclohexane	Sigma-Aldrich		—
Dimethylformamide (DMF)	Sigma-Aldrich		—
Stearyl alcohol	Sigma-Aldrich		—
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA)	Sigma-Aldrich		—
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP)	Sigma-Aldrich		—
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP)	Sigma-Aldrich		—
Dithiothreitol (DTT)	Sigma-Aldrich		—
NVOC-C11-OH	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge	Thermo Scientific		Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath	VWR		Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps	Harvard Apparatus		PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven	Luzchem		LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate	Heidolph		MR-Hei Standard
Light Scattering	ALV		CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer	Thermo Scientific		NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope	Nikon		Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers	Sigma-Aldrich		Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes	BD Plastipak		20 mL syringe
Plastic tubing	SCI	BB31695-PE/5	Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer	VWR		Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm