סינתזה של חלקיקים CDS-חינם ליגנד בתוך מטריקס קופולימר גופרית
Summary
Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.
Abstract
Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.
Introduction
למרות הוכיח שימושי לסינתזה, הליגנדים אליפטיות קונבנציונליים להציג מספר אתגרים ליישום חלקיקים באמצעי פוטוניים אלקטרוכימיים. הליגנדים אליפטיות ביותר הם בידוד, הידרופובי, ומהווים מכשול משמעותי לתגובות משטח אלקטרוכימיים. 1 בהתאם לכך, מספר מחקרים חילופי ליגנד שפותחו ליגנד הפשטת פרוטוקולים שמחליפים הליגנדים אליפטיות אלה עם moieties תפקודית או כי רצועת משם את הליגנדים לחשוף ננו-חלקיק חשוף משטח 1 -. 3 תגובות אלה, עם זאת, להוות כמה בעיות מהותיות. הם באופן משמעותי מוסיפים למורכבות של התהליך הסינטטי, לא תמיד הולכים להשלמה, והוא יכול להתדרדר פני השטח של החלקיקים, אשר בתורו יכול להטיל בעיות משמעותיות במהלך ייצור מכשיר בעת שימוש בטכניקות אלה. 4
פתחנו קופולימר גופרית כייכול לשמש הוא כמקור ממס וגופרית בטמפרטורה גבוהה במהלך הסינתזה של חלקיקי CDS. 5 קופולימר זה מבוסס על קופולימר רשת שפותח על ידי Chung et al. המשתמש גופרית אלמנטרי 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). 6 במקרה שלנו, מונומר methylstyrene מיושם במקום DIB. המגבלות מונומר methylstyrene cross-linking תגובות, שאחרת לייצר קופולימר הרשת משקל מולקולרי גבוה. 5,6 הנוכחות של רק אחד מקבוצה פעילה ויניל על מונומר methylstyrene מקדם את הקמתה של רדיקלים oligomeric פעם מחוממת, המאפשר קופולימר גופרית לפעול כמקור ממס גופרית נוזלי במקביל במהלך סינתזת ננו-החלקיקים. 5 באופן ספציפי, פולימר הגופרית מופק על ידי חימום גופרית האלמנטארי 150 ° C, גורמת S 8 טבעות מעברות לצורת diradical גופרית נוזלית מובנהית באופן ליניארי. לאחר מכן, methylstyrene מוזרק i n כדי גופרית נוזלית ב טוחנת יחס 1:50 של מולקולות methylstyrene כדי אטומי גופרית. 5 הקשר הכפול methylstyrene מגיב עם שרשראות גופרית כדי לייצר את קופולימר, כמוצג באיור 1. 5 קופולימר גופרית אז הוא מקורר ואת מבשר קדמיום הוא הוסיף. תערובת זו היא מחוממת אז ל -200 מעלות צלזיוס, שבמהלכה, קופולימר הגופרית נמס ואת תהליכי נוקלאציה וגידול ננו-חלקיקים הם יזמו בתוך הפתרון 5 20:. יחס טוחנת 1 של גופרית כדי מבשר קדמיום משמש, כך שרק חלק הגופרית כפי נצרכה במהלך התגובה. 5 קופולימר זה מייצב את החלקיקים על ידי השעיית אותם בתוך מטריצת פולימר מוצקה פעם התגובה הופסקה. 5 קופולימר ניתן להסיר לאחר הסינתזה, וכתוצאה מכך הייצור של חלקיקי תקליטורים כי אין הליגנדים תיאום אורגניים, כמתואר באיור 2. 5
ontent "> השיטה הסינטתית שהוצגה בעבודה זו היא פשוט יחסית בהשוואה לשיטות אחרות שהוצגו בספרות 1 -.. 3,7 זה ישים עבור מגוון רחב של יישומים בם חלקיקי ligated מסורתיים הוכיחו בעייתיים או רצוי טכניקה זו יכולה דלתות פתוחות בדיקות תפוקה גבוהה יותר, שם צרור אחד של חלקיקים יכול לשמש כדי לבחון ספקטרום שלם של functionalizations הבאים ללא צורך מורכבים זמן רב ליגנד הפשטת או החלפת נהלים. 2,4,8,9 חלקיקים unligated אלה מציעים גם הזדמנויות כדי לצמצם את מספר פגמי הפחם שנצפו נפוץ במכשירי ננו-חלקיקים מודפסים, על ידי ביטול כמקור פחמן 10 -. 16 פרוטוקול מפורט זה נועד לעזור לאחרים ליישם שיטה חדשה זו כדי לעזור להמריץ בשימוש הפעיל שלה במגוון תחומים כי ימצאו זה בעל משמעות מיוחדת.Protocol
Representative Results
Discussion
We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.5 An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.5 The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the State of Washington for supporting this research through the University of Washington Clean Energy Institute Exploratory Fellowship Program, and National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.
Materials
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
Riferimenti
- Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein’s Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
- Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
- Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
- Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
- Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
- Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
- Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -. S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
- Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
- Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
- Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -. K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
- Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
- Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
- Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
- Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -. H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
- Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
- Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
- Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
- Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
- Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
- Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
- Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
- Joswig, J. -. O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
- Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).
