JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Chemistry

HKUST-1 som en heterogen katalysator til syntese af vanillin

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd) er den vigtigste komponent i ekstraktet af vanille bønne. Den naturlige vaniljeduft er en blanding af ca. 200 forskellige lugtstof forbindelser foruden vanillin. Den naturlige udtræk af vanillin (fra orkidé Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon) kun udgør 1% af den verdensomspændende produktion og da denne proces er dyrt og meget lang, resten af produktionen af vanillin syntetiseret. Mange bioteknologiske metoder kan anvendes til syntese af vanillin fra lignin, phenoliske stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol osv, med den ulempe at skade miljøet, da disse processer bruge stærke oxidationsmidler og toksiske opløsningsmidler. Således miljøvenlige alternativer på produktionen af ​​vanillin er meget ønskeligt og dermed under nuværende undersøgelse. Porøse koordinering polymerer (PCP) er en ny klasse af stærkt krystallinske materialer, at recladende er blevet anvendt til katalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzen-tricarboxylat) er en meget kendt PCP som er blevet grundigt undersøgt som en heterogen katalysator. Her rapporterer vi en syntetisk strategi til produktion af vanillin ved oxidation af trans -ferulic syre ved anvendelse HKUST-1 som katalysator.

Introduction

Brugen af porøse koordinering polymerer (PCP) som heterogene katalysatorer 1-4 er et relativt nyt forskningsfelt. På grund af meget interessante egenskaber, som PCP viser f.eks, porøse regelmæssighed, høje overfladeareal og adgang metal, kan de tilbyde nye alternativer til heterogene katalysatorer 5-6. Frembringelsen af katalytisk aktive PCP har været det vigtigste fokus for mange forskergrupper 7-10. En porøs koordinering polymer udgøres af metalioner og organiske linkere og dermed er den katalytiske aktivitet af disse materialer, som en hvilken som helst af disse dele. Nogle PCP indeholder umættede (aktive) metaller, der kan katalysere en kemisk reaktion 11. Men den generation af umættede metal sites (åben metal sites) inden koordinering polymerer er ikke en triviel opgave, og det repræsenterer en syntetisk udfordring, der kan sammenfattes i: (i) generering af ledige koordinering ved fjernelse af labile ligander 7-11;(Ii) generering af bimetalliske PCP ved inkorporering organometalliske ligander (tidligere syntetiseret) 8,12-13; (Iii) den post-syntetisk variation af metalionerne 9,14-15 eller til de organiske ligander 10, 16-17 i porerne af PCP. Eftersom metoden (i) er den enkleste dermed er det det mest anvendte. Typisk har genereringen af åbne metal sites blevet anvendt til forøgelse af affiniteten af PCP i retning H2 18-19 samt for at designe aktive heterogene katalysatorer 20-27. For at opnå gode katalysatoregenskaber, PCP nødt til at vise, desuden til tilgængeligheden af ​​åbne metal sites, bibeholdelse af krystalliniteten efter den katalytiske eksperiment, relativt høj termisk stabilitet og kemisk stabilitet til reaktionsbetingelserne.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzen-tricarboxylat) 7 eret godt undersøgt porøse koordination polymer konstrueret med Cu (II) kationer, der koordineres med de carboxylat- ligander og vand. Interessant, kan disse vandmolekyler fjernes (ved opvarmning), og dette giver en kvadratisk plan koordination omkring kobberioner, som udviser hårde Lewis-egenskaber 11. Bordiga og medarbejdere 28 viste, at fjernelsen af disse H2O-molekyler ikke påvirkede krystalliniteten (tilbageholdelse af regelmæssighed) og oxidationstilstanden af metalioner (Cu (II)) blev ikke påvirket. Brugen af HKUST-1 som en katalysator har været grundigt undersøgt 29-33 og især (meget relevant for det foreliggende arbejde) oxidation med hydrogenperoxid af aromatiske molekyler 34.

Vanilla er en af ​​de mest anvendte smagsstoffer i de kosmetiske, farmaceutiske og fødevareindustrien. Det er udvundet fra de hærdede bønner af orkidé Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon. Maya og Aztec civilisationer (præcolumbiansk mennesker) først indså det enorme potentiale af vanille som et smagsstof, da det forbedrede chokoladesmag 35-37. Vanilla blev først isoleret i 1858 38 og det var ikke før 1874 39, at den kemiske struktur af vanillin endelig blev bestemt. Den naturlige udtræk af vanillin (fra orkidé Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon) kun udgør 1% af den verdensomspændende produktion og da denne proces er dyrt og meget lang 40, resten af vanillin syntetiseret 40. Mange bioteknologiske metoder kan bruges til syntese af vanillin fra lignin, phenolforbindelser stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol osv Men disse metoder har den ulempe, at skade miljøet, da disse processer bruge stærke oxidationsmidler og giftige opløsningsmidler 41-43,. Heri, vi rrsrapport en syntetisk strategi til produktion af vanillin ved oxidation af trans -ferulic syre ved anvendelse HKUST-1 som katalysator.

Protocol

ADVARSEL: De kemikalier, der anvendes i denne katalytiske procedure er relativt lave i toksicitet og ikke-kræftfremkaldende. Brug venligst alle passende sikkerhedsforanstaltninger, når du udfører denne eksperimentelle procedure som sikkerhedsbriller, handsker, kittel, fuld længde bukser og lukkede toe sko. En del af følgende procedurer involverer standard håndteringsteknikker luftfrie. 1. Aktivering af Catalyst (HKUST-1) Krystallinitet Karakterisering af Catalyst Bemærk: HKUST-1 er en ko…

Representative Results

Tre repræsentative prøver af HKUST-1 blev analyseret ved infrarød spektroskopi: ikke-aktiveret, aktiveret ved 100 ° C i 1 time i en ovn (udsat for luft), og aktiveret under vakuum (10 -2 bar) ved 100 ° C i 1 time. Således Fourier transform infrarød (FTIR) spektre blev registreret under anvendelse af et spektrometer med en enkelt refleksion diamant ATR tilbehør (figur 1). For alle spektre, blev 64 scanninger i 4000 til 400 cm-1 serie optaget …

Discussion

Den grundlæggende trin til katalytisk omdannelse af trans -ferulic syre til vanillin var aktiveringen af katalysatoren (HKUST-1). Hvis katalysatoren ikke er aktiveret in situ (under vakuum og ved 100 ° C) blev kun delvis omdannelse af trans -ferulic syre til vanillin observeret 44. Med andre ord, adgangen til at åbne metal sites er afgørende for den katalytiske cyklus 44, og dette kan opnås ved fjernelse af koordineret vand til Cu (II) metal sites inden for porøse k…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

HKUST-1Heterogeneous CatalystVanillin SynthesisFerulic Acid ConversionPorous Coordination PolymerCatalytic ActivationPowder X-ray DiffractionVacuum Activation System
check_url/54054?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image