Sulfaat Scheiden door selectieve kristallisatie met een Bis-iminoguanidinium Ligand
Summary
Een protocol voor in situ synthese van een waterige bis (iminoguanidinium) ligand en het gebruik ervan in selectieve scheiding van sulfaat wordt gepresenteerd.
Abstract
A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.
Introduction
Selectieve afscheiding van hydrofiele oxoanions (bijvoorbeeld sulfaat, chromaat, fosfaat) vanaf concurrerende waterige oplossingen een fundamentele uitdaging die relevant zijn voor herstel van het milieu, energieproductie en volksgezondheid. 1,2 sulfaat in het bijzonder moeilijk om uit water door zijn intrinsieke onwil om haar hydratatie sfeer schuur en migreren naar minder polaire omgevingen. 3 het maken van waterige sulfaat extractie efficiënter vereist meestal complexe receptoren die moeilijk en vervelend te synthetiseren en te zuiveren, vaak met toxische reagentia en oplosmiddelen. 4,5
Selectieve kristallisatie biedt een eenvoudige maar effectieve alternatief voor scheiding sulfaat uit water. 6-9 Hoewel sommige metaalkationen zoals Ba2 +, Pb2 + of Ra 2+ vorm zeer onoplosbare sulfaatzouten, het gebruik ervan in sulfaat scheiding niet altijd praktisch vanwege hun hoge toxide stad en soms lage selectiviteit. Gebruikmakend van organische liganden als sulfaat neerslagmiddelen maakt gebruik van de structurele diversiteit en ontvankelijkheid karakteristieke tot ontwerp tot organische moleculen. Een ideale organische ligand voor waterige sulfaat kristallisatie moet oplosbaar zijn in water, terwijl die een onoplosbaar sulfaat zout of complex in relatief korte tijd en in de aanwezigheid van hoge concentraties van concurrerende ionen. Bovendien moet het gemakkelijk te synthetiseren en te recyclen. Een dergelijke ligand, 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) (bbig), zelf-geassembleerde in situ gevormd uit twee commercieel beschikbare voorlopers, tereftaalaldehyd en aminoguanidinium chloride werd onlangs gevonden zeer effectief in waterige sulfaat gescheiden zijn. 10 Het ligand water oplosbaar chloride in de vorm en selectief kristalliseert met sulfaat tot een zeer onoplosbare zout dat gemakkelijk uit oplossing door eenvoudige filtratie kan worden verwijderd. De bbig ligand kan vervolgens worden teruggewonnen door deprotonering met eenqueous NaOH en kristallisatie van het neutrale bis-iminoguanidine, die terug in de chloride-vorm met waterig HCl kan worden omgezet, en hergebruikt in een andere scheiding cyclus. De werkzaamheid van dit ligand in het verwijderen van sulfaat uit water zo groot dat de controle op de resterende sulfaatconcentratie in oplossing niet langer een triviale taak, die een meer geavanceerde techniek die nauwkeurige meting van sporen van het anion toelaat. Daartoe radiolabeled 35 S sulfaat tracer samen met β vloeistofscintillatietelling werd gebruikt, een techniek gewoonlijk gebruikt in vloeistof-vloeistof extractieve scheiding en onlangs aangetoond doeltreffend toezicht sulfaat kristallisatie zijn. 8
Dit protocol toont de een-pot in situ synthese van de bbig ligand en de kristallisatie als sulfaatzout uit waterige oplossingen. De ex situ synthese van het ligand 11 wordt ook getoond als een convenient werkwijze voor de productie van grotere hoeveelheden bbig-Cl, die in kristallijne vorm kan worden bewaard tot gebruik. Sulfaat verwijdering uit zeewater met behulp van de eerder bereide bbig-Cl ligand wordt vervolgens aangetoond. Tenslotte wordt het gebruik van 35S-gemerkte gedroogd en β vloeistofscintillatietelling voor het meten van de sulfaatconcentratie in zeewater aangetoond. Dit protocol is bedoeld voor een handleiding voor de lijnen een rondreis over gebruik van selectieve kristallisatie voor waterige anion scheiding.
Protocol
Representative Results
Discussion
Deze techniek is vrij tolerant voor veel afwijkingen van de schriftelijke procedure, waardoor het heel robuust maakt. Er zijn echter twee belangrijke stappen die moeten worden gevolgd. Ten eerste, de bbig Cl-ligand dient zo zuiver mogelijk te zijn. Onzuiverheden worden niet alleen de kristallisatie en de oplosbaarheid van het verkregen sulfaatzout, maar maakt het ook moeilijk om de voor kwantitatieve sulfaatverwijdering uit oplossing berekenen. Ten tweede waren alle stappen in het β vloeistofscintillatietelling sectie …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.
Materials
| Terephthalaldehyde | Sigma | T2207 | |
| Aminoguanidinium Chloride | Sigma | #396494 | |
| Sodium Sulfate | Sigma | #239313 | |
| Barium Chloride | Sigma | #342920 | Highly Toxic |
| Ethanol | Any | Reagent Grade (190 proof) | |
| Sodium Hydroxide | EMD | SX0590-1 | |
| Hydrochloric Acid | Sigma | #258148 | |
| Filter Paper | Any | – | Any qualitative or analytical filter paper will work |
| Syringe Filter (0.22 um) | Any | – | Nylon filter |
| 35S Labeled Sulfate | Perkin Elmer | NEX041005MC | |
| Ultima Gold Scintillation Cocktail | Perkin Elmer | #6013329 | |
| Polypropylene Vials | Any | – | |
| Disposable Syringe (2-3 mL) | Any | – | Any disposable plastic syringe works |
Riferimenti
- Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
- Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
- Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
- Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
- Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
- Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
- Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
- Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
- Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
- Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
- Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
- Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. . Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , (2005).
- Goldenberg, D. P. . Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , (2016).
