साथ नियंत्रित आकार तरल-exfoliated संक्रमण धातु Dichalcogenide nanosheets और मोटाई की तैयारी: कला प्रोटोकॉल का एक राज्य
Summary
nanosheets करने के लिए बहुस्तरीय सामग्री के तरल छूटना के लिए एक प्रोटोकॉल, उनके आकार चयन और सूक्ष्म और स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीक द्वारा आकार माप प्रस्तुत किया है।
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
तरल चरण में उत्पादन संभावना के लिए और इस प्रक्रिया graphene, संबंधित दो आयामी (2 डी) क्रिस्टल उन्हें, मिश्रित सामग्री, सेंसर के रूप में आवेदन की बढ़ती श्रृंखला के लिए सामग्री का वादा करता है ऊर्जा भंडारण और रूपांतरण और लचीला (ऑप्टो) इलेक्ट्रॉनिक्स में। 1-6 जैसे कि इन आवेदनों पर मांग पार्श्व आकार और nanoscale घटकों की मोटाई, साथ ही नियंत्रित rheological और रूपात्मक गुण मुद्रण / कोटिंग प्रक्रियाओं औद्योगिक पैमाने पर करने के लिए उत्तरदायी के साथ सस्ती और विश्वसनीय कार्यात्मक स्याही की आवश्यकता होगी भीतर 2 डी nanomaterials शोषण। 7 इस संबंध में तरल चरण छूटना एक महत्वपूर्ण उत्पादन बड़ी मात्रा में nanostructures की एक पूरी की मेजबानी के लिए एक्सेस दे तकनीक बन गया है। 6,8,9 इस विधि तरल पदार्थ में sonication या बहुस्तरीय क्रिस्टल के बाल काटना शामिल है। तरल उचित रूप से (यानी, उपयुक्त सॉल्वैंट्स या surfactant) चुना जाता है तो nanosheets रों होगीreaggregation के खिलाफ tabilized। कई अनुप्रयोगों और सबूत की सिद्धांत उपकरणों इस तरह की तकनीक के द्वारा प्रदर्शन किया गया है। 6 शायद इस रणनीति की सबसे बड़ी ताकत के रूप में कई स्तरों पर होती माता पिता क्रिस्टल exfoliated और एक समान तरीके से कार्रवाई की है, सामग्री की एक व्यापक पैलेट जो वांछित आवेदन के अनुरूप किया जा सकता तक पहुँच उपलब्ध कराने जा सकता है, अपनी बहुमुखी प्रतिभा है।
हालांकि, हाल ही में इस प्रगति के बावजूद, उसके एवज में polydispersity कि इन तरल चरण उत्पादन के तरीके के कारण पैदा होती है (nanosheet लंबाई और मोटाई के संदर्भ में) अभी भी उच्च प्रदर्शन उपकरणों की प्राप्ति में एक अड़चन प्रस्तुत करता है। यह ज्यादातर क्योंकि उपन्यास और अभिनव आकार चयन तकनीक के विकास के इस प्रकार अब तक थकाऊ सांख्यिकीय माइक्रोस्कोपी (परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी, AFM और / या संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी, मंदिर) का उपयोग की आवश्यकता है nanosheets लंबाई और मोटाई लक्षण वर्णन है।
इन चुनौतियों के बावजूद, seveRAL centrifugation तकनीक की लंबाई और मोटाई छँटाई प्राप्त करने के लिए सूचित किया गया है। 6,10-13 सरलतम परिदृश्य सजातीय centrifugation, जहां फैलाव एक दिया केन्द्रापसारक त्वरण पर centrifuged है और सतह पर तैरनेवाला विश्लेषण के लिए निथर जाता है। centrifugation गति आकार में कटौती बंद, जिससे उच्च गति, छोटे सतह पर तैरनेवाला में nanosheets हैं सेट। हालांकि, इस तकनीक के दो बड़े नुकसान से ग्रस्त है; सबसे पहले, जब बड़े nanosheets चयनित होने के लिए कर रहे हैं (यानी, फैलाव कम गति पर centrifuged है और सतह पर तैरनेवाला निथर जाता है) सभी छोटे nanosheets भी नमूने में रहेगा। दूसरे, centrifugation गति की परवाह किए बिना, सामग्री का एक महत्वपूर्ण अनुपात तलछट में बर्बाद हो जाता है।
आकार चयन के लिए एक वैकल्पिक रणनीति घनत्व ढाल (या isopycnic) centrifugation है। 11,14 इस मामले में, फैलाव एक अपकेंद्रित्र ट्यूब सह में इंजेक्ट किया जाता हैएक घनत्व ढाल मध्यम ntaining। ultracentrifugation (आमतौर> 200,000 XG) के दौरान, एक घनत्व ढाल का गठन किया है और nanosheets सेंट्रीफ्यूज जहां उनके प्रसन्नचित्त घनत्व (स्थिरता प्राप्त करने और विलायक खोल सहित घनत्व) ढाल का घनत्व मैचों में बात करने के लिए चलते हैं। ध्यान दें कि nanomaterial भी (जहां यह इंजेक्ट किया गया था पर निर्भर करता है) इस प्रक्रिया के दौरान ऊपर की ओर स्थानांतरित कर सकते हैं। ऐसे में, nanosheets प्रभावी ढंग से मोटाई के बजाय द्रव्यमान (सजातीय centrifugation के खिलाफ) के अनुसार क्रमबद्ध हैं। इस प्रक्रिया मोटाई से nanosheets सुलझाने के लिए एक अनूठा अवसर प्रदान करता है, यह उल्लेखनीय नुकसान से ग्रस्त है। उदाहरण के लिए, पैदावार बहुत कम हैं और वर्तमान में अलग nanosheets का बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए अनुमति नहीं है। यह आंशिक रूप से तरल-विभाजन के बाद शेयर dispersions में monolayers के कम सामग्री से संबंधित है और संभवतः भविष्य में छूटना प्रक्रियाओं के अनुकूलन के द्वारा सुधार किया जा सकता है। इसके अलावा, यह आम तौर पर एक समय लेने वाली बहु कदम हैultracentrifugation प्रक्रिया कई iterations से जुड़े कुशल आकार चयन प्राप्त करने के लिए। इसके अलावा, अकार्बनिक nanomaterials के मामले में, यह बहुलक स्थिर dispersions के लिए आवश्यक प्रसन्नचित्त घनत्व प्राप्त करने के लिए प्रतिबंधित है और फैलाव में ढाल मध्यम आगे की प्रक्रिया के साथ हस्तक्षेप कर सकते हैं।
हमने हाल ही में पता चला है कि एक प्रक्रिया है हम शब्द तरल झरना centrifugation (एलसीसी) एक आकर्षक विकल्प प्रदान करता है 13 के रूप में हम भी इस पांडुलिपि में विस्तार। यह एक बहु कदम प्रक्रिया है जो अत्यंत बहुमुखी विभिन्न झरने की अनुमति है वांछित परिणाम के अनुसार बनाया जा रहा है। इस प्रक्रिया का प्रदर्शन करने के लिए, एक मानक झरना चित्र 1 में चित्रित किया और जिससे प्रत्येक पिछले की तुलना में एक उच्च गति विशेषताएं एकाधिक centrifugation कदम शामिल है। प्रत्येक चरण के बाद, तलछट बनाए रखा है और सतह पर तैरनेवाला तो कार्यवाही चरण में प्रयोग किया जाता है। नतीजतन, प्रत्येक तलछट एक दिया nanosheets में शामिलआकार सीमा जो दिया है अलग गति के साथ दो centrifugations के बीच "फंस"; जबकि उच्च गति सतह पर तैरनेवाला में छोटे nanosheets को हटा कम एक पिछले तलछट में बड़ा nanosheets हटाने। एलसीसी के लिए महत्वपूर्ण है, जिसके परिणामस्वरूप तलछट संबंधित माध्यम है, जो इस मामले में जलीय सोडियम cholate एच 2 ओ-अनुसूचित जाति (0.1 जी एल -1 के रूप में के रूप में कम सांद्रता में अनुसूचित जाति) है में हल्के sonication द्वारा पूरी तरह से redispersed जा सकता है। परिणाम लगभग किसी भी चुना एकाग्रता के साथ dispersions है। महत्वपूर्ण बात है, वास्तव में कोई सामग्री एलसीसी में बर्बाद किया है, आकार चयनित nanosheets की अपेक्षाकृत बड़ी जनता के संग्रह में जिसके परिणामस्वरूप। यहाँ दिखाया गया है, हम राज्यमंत्री 2 और डब्ल्यू एस 2 के साथ ही गैस, 15 काले फास्फोरस 16 और दोनों विलायक और surfactant प्रणालियों में graphene 17 सहित तरल exfoliated nanosheets के एक नंबर करने के लिए इस प्रक्रिया का आवेदन किया है।
इस अनूठी centrifugation procedurई तरल exfoliated nanosheets के कुशल आकार-चयन के लिए सक्षम बनाता है और बाद में उनके आकार और मोटाई दृढ़ संकल्प के संदर्भ में एक महत्वपूर्ण प्रगति के लिए सक्षम है। विशेष रूप से, इस दृष्टिकोण के माध्यम से हम पहले से दिखा दिया है कि ऑप्टिकल विलुप्त होने (और absorbance) nanosheets के स्पेक्ट्रा दोनों nanosheets के समारोह के रूप में व्यवस्थित ढंग से बदलने के पार्श्व आयाम और nanosheets मोटाई। हम यहाँ संक्षेप में प्रस्तुत किया है, यह हमें nanosheet बढ़त प्रभाव का एक परिणाम के रूप में मतलब nanosheet लंबाई को nanosheet वर्णक्रम प्रोफ़ाइल (विलुप्त होने के स्पेक्ट्रम के दो पदों पर विशेष तीव्रता के अनुपात) से जोड़ने के लिए अनुमति दी गई है। 12,13 महत्वपूर्ण बात है, एक ही समीकरण राज्यमंत्री 2 और डब्ल्यू एस 2 के आकार यों इस्तेमाल किया जा सकता है। इसके अलावा, हम एक-exciton स्थिति कारावास प्रभाव के कारण मतलब nanosheet मोटाई के एक समारोह के रूप में कम तरंग दैर्ध्य की ओर बदलाव है कि दिखा। यहाँ तक कि छूटना, साथ ही आकार चयन और दृढ़ संकल्प हालांकि सामान्य नहीं बल्कि लूटने में हैंअस्ट प्रक्रियाओं, मात्रात्मक परिणाम प्रोटोकॉल में बारीकियों पर निर्भर करता है। हालांकि, विशेष रूप से क्षेत्र के लिए नए लोगों के लिए, यह मुश्किल न्याय करने के लिए जो प्रक्रिया पैरामीटर सबसे ज्यादा प्रासंगिक हैं। यह सच है कि शोध पत्र की प्रयोगात्मक वर्गों केवल, किसी न किसी प्रोटोकॉल प्रदान पर चर्चा क्या परिणाम की उम्मीद की जा करने के लिए जब प्रक्रिया को संशोधित करने या प्रोटोकॉल के पीछे एक तर्कसंगत दे रहा है बिना करने के लिए नीचे आता है। इस योगदान के लिए, हम यह पता करने के साथ ही या तो सांख्यिकीय माइक्रोस्कोपी या विलुप्त होने स्पेक्ट्रा के विश्लेषण के द्वारा आकार का सही निर्धारण नियंत्रित आकार के तरल-exfoliated nanosheets के उत्पादन के लिए और करने के लिए एक विस्तृत गाइड और चर्चा कराने का इरादा है। हमें विश्वास है कि इस reproducibility में सुधार करने में मदद मिलेगी रहे हैं और आशा है कि यह इस शोध के क्षेत्र में अन्य experimentalists के लिए एक उपयोगी गाइड होगा।
figuफिर 1: तरल झरना centrifugation द्वारा आकार चयन के योजनाबद्ध। आकार चयनित nanosheets अवसादों के रूप में एकत्र कर रहे हैं। प्रत्येक तलछट इकट्ठा किया जाता है या दो centrifugation गति (ω) कम गति से शुरू करने और कदम से कदम करने अधिक लोगों को जाने के बीच "फंस"। जबकि सतह पर तैरनेवाला पिछले centrifugation कदम के बाद खारिज अत्यंत छोटे nanosheets शामिल तलछट पहले centrifugation के बाद खारिज कर दिया unexfoliated बहुस्तरीय crystallites में शामिल है। आकार चयनित dispersions कम मात्रा में ही मध्यम (यहां जलीय surfactant समाधान) में एकत्र अवसादों फिर से dispersing द्वारा तैयार हैं। 13 से अनुमति के साथ अनुकूलित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
Protocol
Representative Results
Discussion
नमूना तैयार करना
यहाँ वर्णित नमूने नोक sonication द्वारा उत्पादित कर रहे हैं। वैकल्पिक छूटना प्रक्रियाओं में इस्तेमाल किया जा सकता है, लेकिन विभिन्न सांद्रता, पार्श्व आकार और विभाजन की डिग्री करन…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
Riferimenti
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
