アートプロトコルの状態：制御された大きさと厚さを持つ液体-剥離遷移金属ジカルコゲニドナノシートの作製
Summary
ナノシートの層状材料の液体剥離するためのプロトコルは、顕微鏡及び分光技術によって、それらのサイズの選択、サイズ測定が提示されます。
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
可能性は、それらのエネルギー貯蔵および変換およびフレキシブル（オプト）エレクトロニクス、複合材料、センサーなどの用途の成長を続ける範囲のための有望な材料になり、液相中で二次元（2D）結晶を生成し、プロセスグラフェン、関連します。 1-6は 、オンデマンド横サイズおよびナノスケールの構成要素の厚さだけでなく、工業的規模での印刷/コーティングプロセスに従う制御レオロジー特性および形態学的特性を持つ安価で信頼性の高い機能性インクを必要とするこのようなアプリケーション内の2Dナノ材料を利用するには。 図7は、この点で、液相剥離が大量にナノ構造の全体のホストへのアクセスを与える重要な生産技術となっています。 6,8,9この方法は、液体中の層状結晶の超音波処理またはせん断を伴います。液体が適切に（ すなわち、適切な溶媒または界面活性剤）を選択した場合ナノシートがsになります再凝集に対してtabilized。多数のアプリケーションおよびプルーフの原理デバイスは、そのような技術によって実証されています。多数の層状親結晶が剥離し、所望の用途に合わせることができる材料の幅広いパレットへのアクセスを提供し、同様に処理することができるように図6は、おそらくこの方法の最大の強みは、その汎用性です。
しかしながら、この最近の進歩にもかかわらず、（ナノシートの長さおよび厚さの点で）により、これらの液相製造方法に発生する結果、多分散性は依然として高性能デバイスの実現のボトルネックを提示します。これは、新規かつ革新的なサイズ選択手法の開発は、これまで面倒統計顕微鏡（原子間力顕微鏡、AFMおよび/または透過型電子顕微鏡、TEM）を使用して、ナノシートの長さ及び厚さ特性評価を必要としている主な理由です。
これらの課題にもかかわらず、セベRAL遠心分離技術は、長さ及び厚さ仕分けを実現することが報告されています。 6,10-13最も単純なシナリオでは、分散液は、所定の遠心加速度で遠心分離し、上清を分析のためにデカントされ、均質な遠心分離、です。遠心分離速度が速度が速いほど、小さいが、上清中のナノシートであることにより、サイズのカットオフを設定します。しかし、この技術は、2つの主要な欠点があります。より大きいナノシートを選択する場合、まず、すべてのより小さいナノシートは、試料に残る（ すなわち、分散液は、低速で遠心分離し、上清をデカントします）。第二に、関係なく、遠心速度、材料のかなりの割合は、堆積物中に無駄にする傾向があります。
サイズ選択のための代替戦略は、密度勾配（または等密度）を遠心分離です。この場合、11,14は 、分散液は、遠心分離管共に注入されます密度勾配媒体をntaining。超遠心分離（典型的には>20万XG）中に、密度勾配が形成され、ナノシートは、その浮遊密度（安定剤、溶媒のシェルを含む密度）勾配の密度と一致する遠心分離機のポイントに移動します。ナノ材料はまた、（それが注入された場所に応じて）このプロセスの間に上方に移動できることに注意してください。このように、ナノシートを効果的厚さではなく、質量（均質な遠心分離に反対）でソートされます。この手順は厚さによってナノシートをソートするユニークな機会を提供していますが、それは顕著な欠点があります。例えば、収率が非常に低く、現在で分離ナノシートの大量生産を可能にするものではありません。これは、液体、剥離後のストック分散液中の単層の低いコンテンツに部分的に関連して、潜在的に将来の剥離手順を最適化することによって改善することができます。また、それは、典型的には時間のかかる多段階であります効率的なサイズ選択を達成するための複数の反復を含む超遠心分離法。また、無機ナノ材料の場合には、必要と浮遊密度を得るために、ポリマー安定化分散液に制限され、分散の勾配媒体は、処理に干渉することがあります。
我々は最近、我々は、この写本のディテールにもなりますよう、我々用語液体カスケード遠心分離（LCC）の手順は、刺激的な代替手段、13を提供することを示しています。これは、非常に汎用性の高い様々なカスケードは、所望の結果に応じて設計することができるようにされている多段階手順です。このプロセスを実証するために、標準的なカスケードは、図1に描かれ、それぞれが最後のよりも高速を提供していますこれにより、複数の遠心分離工程を伴います。各ステップの後に、沈殿物が保持され、上清は次に進行段階で使用されています。その結果、それぞれの堆積物は、与えられた中でナノシートが含まれています速度の異なる2回の遠心分離の間に「閉じ込められた」されたサイズ範囲。高い速度は上清中に小さいナノシートを削除しながら、前の堆積物の中に、より大きなナノシートを取り除く下1。 LCCにとって重要なのは、得られる堆積物は、この場合には、水性コール酸ナトリウムH 2 O-SC（0.1グラムLとSC濃度でのような低-1）であるそれぞれの培地で穏やかな超音波処理によって完全に再分散させることができます。結果は、事実上任意の選択された濃度の分散液です。重要なことは、ほとんどない材料は、サイズ選択ナノシートの比較的大きな塊の集まりで、その結果、LCCに浪費されます。ここに示されているように、我々はMoS 2及びWS 2と同様にガス、溶媒及び界面活性剤の両方のシステムで15黒リン16とグラフェン17を含む液体剥離ナノシートの数に、この手順を適用しています。
このユニークな遠心分離procedureは、液体剥離ナノシートの効率的なサイズ選択が可能になり、その後、そのサイズと厚決意の面で著しい進歩を可能にしました。特に、このアプローチによって、我々は以前にナノシートの消光（吸光度）スペクトルを示し、両方のナノシート横方向の寸法とナノシートの厚さの関数として系統的に変化します。私たちはここにまとめたように、これは私たちがナノシートのエッジ効果の結果として、平均ナノシート長にナノシートスペクトルプロファイル（吸光スペクトルの2箇所の具体強度比）をリンクすることができました。 12,13重要なことに、同じ式はMoS 2及びWS 2の大きさを定量化するために使用することができます。さらに、我々はA-励起子位置が原因で閉じ込め効果に対する平均ナノシートの厚さの関数として低い波長に向かってシフトすることを示しています。剥離だけでなく、サイズ選択と決意はかなり一般的に奪うしているにもかかわらずUSTの手順は、定量的な結果は、プロトコル内の機微に依存します。しかしながら、特にフィールドに新規参入するためには、最も関連するどのプロセスパラメータを判断することは困難です。これは、研究論文の実験のセクションは手順のみを修正またはプロトコルの背後に合理的を与えたときに結果が予想されるものを議論することなく、ラフなプロトコルを提供するという事実にダウンしています。この貢献では、我々はこの問題に対処するだけでなく、制御されたサイズの液剥離ナノシートの生産に、統計顕微鏡または吸光スペクトルの分析のいずれかによって、サイズの正確な決意に詳細なガイドと議論を提供していきます。これは再現性を向上させるために役立つと確信している、それは、この研究領域内の他の実験者のための有用な指針となることを願っています。
Figu1再：液体カスケード遠心分離によるサイズ選択の概略図。サイズ選択ナノシートは、堆積物として回収されます。各沈殿物を収集または低速から開始し、ステップからステップへ高いものに行く2遠心分離速度（ω）の間で「トラップ」されています。最後の遠心分離工程の後、上清を捨てが極端に小さいナノシートが含まれていながら、最初の遠心分離後に廃棄土砂はunexfoliated層状の結晶子が含まれています。サイズ選択された分散を低減ボリュームで同じ培地（ここで水性界面活性剤溶液）に集め沈殿物を再分散させることによって調製されます。 13からの許可を得て適応。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Protocol
Representative Results
Discussion
試料調製
ここで説明するサンプルは、先端超音波処理によって製造されています。代替の剥離手順を使用することができるが、異なる濃度、横方向の大きさと剥離の程度につながります。超音波処理中に、より高い振幅とパルス上の長いは、超音波処理器の損傷を防ぐために避けるべきです。同様の結果は、500 Wのプロセッサを使用して得ました。しかし、超音波処理時間?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
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