Utarbeidelse av væske-ekspandert overgangsmetall Dichalcogenide Nanosheets med kontrollert størrelse og tykkelse: A State of the Art Protocol
Summary
En protokoll for den flytende peeling av lagdelte materialer til nanosheets, er deres størrelse utvalg og størrelse måling av mikroskopiske og spektroskopiske teknikker presenteres.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
Muligheten for å fremstille og fremgangsmåte graphene, relatert to-dimensjonale (2D) krystaller i den flytende fase som gjør dem lovende materialer for en stadig voksende utvalg av applikasjoner som komposittmaterialer, sensorer, i energilagring og konvertering og fleksible (opto) elektronikk. 1-6 For å utnytte 2D nanomaterialer innenfor programmer som disse vil kreve rimelige og pålitelige funksjonelle blekk med on-demand lateral størrelse og tykkelse på nanoskala bestanddeler, samt kontrollerte reologiske og morfologiske egenskaper mottagelig til industriell skala utskrift / belegg prosesser. 7. I denne forbindelse har flytende fase eksfoliering blitt en viktig produksjon teknikk som gir adgang til en hel rekke av nanostrukturer i store mengder. 6,8,9 Denne metoden innebærer sonikering eller skjæring av lagdelte krystaller i væsker. Dersom væsken er riktig valgt (dvs. egnede løsningsmidler eller overflateaktivt middel) på nanosheets vil være stabilized mot reaggregering. Mange programmer og proof-of-prinsippet enheter har blitt demonstrert av slike teknikker. 6 Sannsynligvis den største styrken til denne strategien er allsidigheten, som mange lagdelte foreldre krystaller kan skrubbet og behandlet på en lignende måte, som gir tilgang til en bred palett av materialer som kan skreddersys til ønsket program.
Men til tross for denne siste utviklingen, den resulterende polydispergerbarheten som oppstår på grunn av disse væskefase produksjonsmetoder (i form av nanosheet lengde og tykkelse) fortsatt presenterer en flaskehals i realiseringen av høy ytelse enheter. Dette er mest fordi utvikling av nye og innovative størrelse utvalg teknikker har hittil nødvendig nanosheets lengde og tykkelse karakterisering ved hjelp langtekkelig statistisk mikroskopi (atomic force mikroskopi, AFM og / eller transmisjonselektronmikroskopi, TEM).
Til tross for disse utfordringene, Several sentrifugeringsteknikker er blitt rapportert å oppnå lengde og tykkelse sortering. 6,10-13 Den enkleste scenariet er homogen sentrifugering, hvor dispersjonen sentrifugeres ved en gitt sentrifugalakselerasjonen og supernatanten blir dekantert for analyse. Sentrifugeringen hastighet angir størrelsen cut-off, hvorved jo høyere hastigheten er, desto mindre er de nanosheets i supernatanten. Imidlertid lider denne teknikk av to store ulemper; For det første, når større nanosheets skal velges (dvs. dispersjonen sentrifugeres ved lave hastigheter, og supernatanten blir dekantert) for alle mindre nanosheets vil også forbli i prøven. For det andre, uavhengig av sentrifugeringshastigheten, har en tendens til en vesentlig andel av materialet som skal bortkastet i sedimentet.
En alternativ strategi for størrelse valg er tettshetsgradient (eller isopyknisk) sentrifugering. 11,14 I dette tilfelle er dispersjonen sprøytes inn i et sentrifugerør containing en densitetsgradient medium. Under ultrasentrifugering (vanligvis> 200 000 x g), blir en densitetsgradient dannet og nanosheets bevege seg til et punkt i sentrifugen hvor deres flytedensitet (densitet inkludert stabilisator og oppløsningsmidlet skall) er lik tettheten av gradienten. Vær oppmerksom på at nanomaterialer kan også bevege seg oppover i løpet av denne prosessen (avhengig av hvor den ble injisert). På en slik måte, blir de nanosheets effektivt sorteres etter tykkelse snarere enn massen (i motsetning til homogent sentrifugering). Selv om denne prosedyren gir en unik mulighet til å sortere nanosheets av tykkelsen, det lider av betydelige ulemper. For eksempel avkastningen er svært lav, og i dag tillater ikke for masseproduksjon av skilt nanosheets. Dette er blant annet sammenheng med lavt innhold av monolagene i aksje dispersjoner etter væske-peeling og kan potensielt bli bedre ved å optimalisere peeling prosedyrer i fremtiden. I tillegg er det vanligvis en tidkrevende flertrinnsultracentrifugation prosess som involverer flere iterasjoner for å oppnå effektiv størrelse valg. Videre, i tilfelle av uorganiske nanomaterialer, er den begrenset til polymer-dispersjoner stabilisert for å oppnå de nødvendige flytedensiteter og gradienten medium i dispersjonen kan forstyrre videre behandling.
Vi har nylig vist at en prosedyre vi kaller flytende kaskade sentrifugering (LCC) tilbyr et spennende alternativ, 13 som vi vil også detalj i dette manuskriptet. Dette er en flertrinns fremgangsmåte som er meget allsidig slik at forskjellige kaskader for å være utformet i henhold til det ønskede resultat. For å demonstrere denne prosessen, er en standard kaskade portrettert i figur 1 og omfatter flere sentrifugeringstrinn der hver har en høyere hastighet enn den forrige. Etter hvert trinn blir sedimentet beholdt og supernatanten blir deretter benyttet i foregående trinnet. Som et resultat inneholder hver sediment nanosheets i en gittstørrelsesområdet som har blitt "fanget" mellom to sentrifugeringer med forskjellige hastigheter; den nedre fjerne større nanosheets inn i det foregående sediment, mens den høyere hastighet fjerner de mindre nanosheets inn i supernatanten. Kritisk for LCC, kan det resulterende bunnfall redispergeres ved mild fullstendig sonikering i det respektive medium, som i dette tilfellet er vandige natriumcholat H 2 O-SC (SC ved konsentrasjoner så lave som 0,1 g L -1). Resultatet er dispersjoner med nesten hvilken som helst valgt konsentrasjon. Viktigere er nesten ingen materielle bortkastet i LCC, noe som resulterer i samlingen av relativt store masser av størrelse valgt nanosheets. Som vist her, har vi brukt denne prosedyren til en rekke væske ekspandert nanosheets inkludert MoS 2 og WS 2 samt gass, 15 svart fosfor 16 og graphene 17 i både løsemiddel og overflateaktive systemer.
Denne unike sentrifugering procedure muliggjør effektiv størrelse-utvalg av flytende ekspandert nanosheets og har senere aktivert en betydelig fremskritt i forhold til deres størrelse og tykkelse besluttsomhet. Spesielt ved denne tilnærmingen vi påvist tidligere at optisk utryddelse (og absorbans) spektra av nanosheets endres systematisk som funksjon av både nanosheets laterale dimensjoner og nanosheets tykkelse. Som vi oppsummere her, har dette det mulig for oss å koble den nanosheet spektrale profilen (spesielt intensitetsforholdet ved to posisjoner av utryddelse spektrum) til den midlere nanosheet lengde som et resultat av nanosheet kanteffekter. 12,13 Viktigere, kan den samme ligning anvendes for å kvantifisere størrelsen av MoS 2 og WS 2. Videre viser vi at A-exciton stilling forskyves mot lavere bølgelengder som funksjon av midlere nanosheet tykkelse på grunn av begrensnings effekter. Selv om peeling, samt størrelse valg og vilje er generelt ganske raneust prosedyrer, avhengig av det kvantitative resultat på nyanser i protokollen. Men spesielt for nykommere til feltet, er det vanskelig å bedømme hvilken prosess parametere som er mest relevant. Dette kommer ned til det faktum at eksperimentelle delene av forskningsartikler bare gi en grov protokollen, uten å diskutere hva utfallet er å forvente når du endrer prosedyren eller gi en rasjonell bak protokollen. I dette bidraget, ønsker vi å ta opp dette, samt gi en detaljert guide og diskusjon til produksjon av flytende-ekspandert nanosheets av kontrollert størrelse og til nøyaktig bestemmelse av størrelse ved enten statistisk mikroskopi eller analyse av utryddelse spektra. Vi er overbevist om at dette vil bidra til å forbedre reproduserbarhet og håper det vil være en nyttig guide for andre experimentalists i dette forskningsområdet.
Figure 1: Skjematisk av størrelsen utvalg av væske kaskade sentrifugering. Størrelse valgt nanosheets er samlet som sedimenter. Hver sediment samles eller "fanget" mellom to sentrifugeringshastighet (w) med start fra lave turtall og går til høyere seg fra trinn til trinn. Sedimentet kastes etter den første sentrifuger inneholder unexfoliated lagdelte krystallene mens supernatanten kastes etter siste sentrifugeringstrinn inneholder ekstremt små nanosheets. Size-valgt dispersjoner fremstilles ved å re-dispergere de oppsamlede sedimentene i det samme medium (her vandig overflateaktiv oppløsning) ved et redusert volum. Tilpasset med tillatelse fra 13. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Protocol
Representative Results
Discussion
prøveopparbeidelse
Prøvene som er beskrevet her, er fremstilt ved sonikering spiss. Alternative peeling fremgangsmåter kan anvendes, men vil føre til forskjellige konsentrasjoner, lateral størrelser og grader av peeling. Høyere amplituder og lengre på pulser i løpet av ultralyd bør unngås for å hindre skade på ultralyd. Lignende resultater ble oppnådd ved bruk av 500 W prosessorer. Men ultralyd tid og amplitude har en innvirkning på nanosheet peeling og variasjoner fra denne proto…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
Riferimenti
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
