Abstract
従来の電解質の化学的不安定性は、例えば、リチウムイオン電池として広く使用されているエネルギー貯蔵装置における安全性の問題のままです。高温で動作するデバイスで使用するためのリチウムイオン電池は、熱的に安定であり、不燃性電解質を必要とします。不燃性、不揮発性、熱的に安定した溶融塩であるイオン性液体（ILS）は、現在、今日使用可燃性および低沸点の有機溶媒電解質のための理想的な代替品です。当社は、本明細書に手順を説明します。1）塩化物またはビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド（TFSI）アニオンと対になったモノ - およびジ - ホスホイオン液体を合成します。 2）示差走査熱量測定（DSC）及び熱重量分析（TGA）により、これらのイオン液体の熱的特性および安定性を測定します。 3）サイクリックボルタンメトリー（CV）によって、イオン性液体の電気化学的特性を測定します。 ; 4）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドを含有する電解質を準備5）共同を測定温度の関数としての電解質のnductivity。 6）Li金属アノード及びLiCoO 2を正極と一緒に電解質2とコイン型電池を組み立てます。 7）100℃での電池性能を評価します。我々はさらに、実行中の課題だけでなく、これらの実験を行うことから得られた洞察を説明します。
Introduction
リチウムイオン電池は、電気エネルギーと化学エネルギーとの間でエネルギーを変換し、格納し、要求に応じて、オン・行くエネルギーを供給するための便利な手段を提供するデバイスです。今日、リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度及び再帯電の携帯用電子機器市場を支配し、そのようなダウンホール掘削、自動車などの大規模な、特殊用途のために重要です。カソード、アノード、セパレータ、及び電解質：1-5電池は、4つの主要コンポーネントで構成されています。二つの電極の化学的性質は、電池の理論エネルギー密度を決定しながら、安全性と作業温度は、主に電解質材料によって制限されます。 6-9カーボネート系有機溶媒電解質（ 例えば 、ジメチルカーボネート（DMC）、エチレンカーボネート（EC））が広く、それらの低い粘度、高い導電性、および高いリチウム塩の溶解度をリチウムイオン電池に使用されます。また、特定のCOMBINAカーボネート系溶媒（DMC / EC）のションはまた、それによって、電解質と電極、および拡張するバッテリ寿命の間の分解反応を防止、安定した固体電解質界面（SEI）を形成します。しかし、炭酸塩溶媒は、短絡が存在する場合、潜在的に深刻な安全性の問題で、55℃以下にリチウムイオン電池の動作温度を制限し、低沸点及び引火点に苦しみます。 10,11
イオン性液体は、100℃以下の融解温度を有する塩のクラスです。 図12は、典型的な無機塩とは対照的に、イオン性液体は、広い液体範囲を有し、室温で液体であることができます。イオン液体は、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピリジニウム、またはアンモニウムなどの1つまたは複数の有機カチオン性センターから構成され、例えば、メタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸、またはハロゲン化物、無機又は有機アニオンと対になっています。 13,14可能なカチオンとアニオンの組み合わせの多様な調整可能な特性を持つ多数の組成物を可能にします。また、イオン性液体中に強いイオン相互作用が無視できる程度の蒸気圧、非可燃性、及び高い熱的および電気化学的安定性をもたらします。 15,16
イオン性液体と、従来の電解質を交換すると、現在のリチウムイオン電池に固有の安全性の問題に対処する一つの解決策であり、かつ高温での用途を可能にすることができます。 17-27は、高温用途のためのイオン性液体を含有するリチウムイオン電池を構築するために利用される一般的な合成材料の処理方法を説明するために、我々は、合成、熱特性、およびとペアモノ-およびジ-ホスホニウムイオン性液体の電気化学的特徴付けを記載するいずれかの塩化物（CL）またはビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド（TFSI）アニオン。リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（LiTFSI）の異なる濃度は、その後ホスホニウムイオンliquに追加されidは、電解質を得ました。塩化アナログに比べて追加のLiTFSIとホスホTFSI電解質の性能に基づいて、コイン電池は、リチウム金属アノードとのLiCoO 2カソードと一緒にモノまたはジホスホTFSI電解質のいずれかで構成されています。最後に、電池性能は、二つの異なったコイン型電池を100℃で評価されます。これらの実験を行うことから得られた詳細な手順、実行中の課題、および洞察力は、以下に記載されています。
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Protocol
塩化物（CL）およびビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド（TFSI）陰イオンと対モノ - 及びジ - ホスホイオン液体の1.Synthesis
注三つヘキシルホスホニウムカチオンを取り囲む1デシルアルキル鎖を有するモノホスイオン液体のための手順が記載され、このイオン性液体は、モノHexC10Clと略記します。同じ手順を、高い収率でジホスイオン液体を得るために、1,10- dichlorodecaneを使用して繰り返され、このイオン性液体は、ジHexC10Clと略記します。
- アルゴン下でグローブボックス内で、ガラスピペットを用いて、トリヘキシル（8.3グラム、29ミリモル）を秤量しながら、と重い壁の圧力容器に分注します。次に、同じ容器にガラスピペットを用いて、1-クロロデカン（5.22グラム、29.6ミリモル）を追加します。 PTFEブッシングとの混合物を含む容器キャップ。
- モノHexC10Clを得るために混合しながら24時間140℃にアルゴン下で得られた混合物を加熱します。混合物は次のようになります粘性来ます。
- 粗製のモノHexC10Clを得るために、残りの揮発性出発物質を除去するために、攪拌しながら140℃で高真空下で混合物を置きます。
- 250ミリリットルの分液漏斗に飽和塩化ナトリウム溶液（塩水）に1ジクロロメタン（DCM）：精製するために、1の約10ミリリットルを用いて、粗混合物からモノHexC10Clを抽出します。 DCM相を収集します。抽出工程を3回繰り返します。
- 生成物を含有する収集DCM溶液15mlのを結合し、モノHexC10Cl物を得るために、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させます。
- DCM 10ml中モノHexC10Cl（7.75グラム、16.74ミリモル）を溶解し、LiTFSIと（6.25グラム、21.76ミリモル）を追加し、脱イオン水10ml中に予め溶解。得られた混合物をキャップし、24時間室温で攪拌します。
- DCMの約20ミリリットルを充填した250ミリリットルの分液漏斗を用いて混合物からモノHexC10TFSIを抽出します。内線を繰り返しractionプロセス3回。 DCMのソリューションを組み合わせます。
- 有機相から塩化物アニオンの完全な除去を確認するために、1 NのAgNO DCM相の1ミリリットルに3溶液の1〜2滴を追加します。塩化物アニオンは溶液中に残っている場合、白色沈殿物が生成されます。白い沈殿物が生成されなくなるまで抽出工程を繰り返します。
- 、DCM溶液を無水MgSO 4 1gを追加し、混合物を攪拌し、次いで乾燥DCM溶液をデカントします。次に、回転蒸発により溶媒を蒸発させます。収率は、典型的には98％以上です。
- 高収率で、2ジホスホイオン液体、ジHexC10ClおよびジHexC10TFSIを得るために、1,10- dichlorodecaneを使用して、同じ手順を繰り返します。
- 重水素化クロロホルム中の1 H、13 C、および19 F NMRを用いてイオン性液体を特徴付ける（7.24のシフト）、元素分析および質量分析のためのサンプルを提出します。
2. Charactイオン液体のerization
- 示差走査熱量測定（DSC）
- イオン性液体（記録実際の質量）の5〜10mgのを秤量し、続いて密閉されているアルミニウム製サンプルパンの中心にそれを追加します。イオン性液体は吸湿性であり、放置した場合の重量は変わります効率的に、このステップを完了してください。
- 示差走査熱量計に試料パンとアンロード（参照）パンをロードします。使用される特定のDSCによって決定されるように適切な場所にサンプルおよび参照パンを配置するようにしてください。
- プログラム温度勾配とサイクル冷却：10℃/分の加熱速度で200°Cまで-70°Cから1）の熱を、2）5℃/分の冷却速度で-70℃に冷却し、 3）加熱 - 冷却サイクルを3回繰り返します。
- 熱トレースを分析することにより、 融点（T m）、結晶化（T C）を決定しますガラス転移温度（T g）（該当する場合）。
- 熱重量分析（TGA）
- 清潔でTGAの可動アーム上の白金パンを風袋引き。皿の上にイオン性液体の5〜10mgのを追加します。唯一のピンセットを使ってパンをタッチします。
- 10℃/分の加熱速度で20から500℃まで試料を加熱します。
- 元のサンプル重量の10％が失われた分解温度を特定します。長期安定性研究のために、長時間の設定温度で試料を加熱し、重量損失をモニターします。
- 粘度測定
- ガラスピペットを用いて、制御された歪みレオメーターのペルチェステージにイオン液体の1ミリリットルを配置します。アルミニウム板を完全にイオン性液体で覆われていることを確認します。
- 直径20mmの平行アルミニウム板（または円錐）を使用し、アルミニウム板とTの上面との間のギャップを設定しますランのすべてで2.0ミリメートル - 彼が1.0であることをサンプリングします。
- 空気中の水分の影響を最小限に抑えるために、窒素ガスを充填したグローブバッグ中で測定を行います。
- 各試験の前に、サンプルが定常状態に到達するためには15分間の平衡ステップに従って、サンプルの任意の物理メモリを排除するために10秒間100ヘルツの剪断速度でサンプルを事前にせん断。
- 0.1〜10％のひずみ振幅の固定周波数（1ヘルツ）で振動ひずみ掃引を経由して、線形粘弾性領域（LVR）を決定します。
- LVRにある歪みを選択して、0.1から10 Hzの振動周波数掃引を行います。特定の周波数と歪みで複雑な粘度を決定します。
- 10から機器のソフトウェアによって制御振動温度掃引を実行します 95°C 5刻みでCを° ℃、各温度で1分間平衡。ひずみとFREQUENCを定義しますYは、例えば、それぞれ、1.0％および1ヘルツでした。異なる温度における複素粘度が読み出されます。
- 導電率の測定
- 試験の前に微量の水分を除去するために、12時間高真空下、100℃で、イオン性液体を乾燥させます。
- アルゴン雰囲気下のグローブボックス、負荷試験管内の試料の約4ミリリットルでは、完全に導電性プローブの検知テープを浸漬するのに十分なサンプルを追加してください。
- 温度を制御し、均質性を維持するために、測定中に攪拌を維持するために加熱ブロックを使用してください。
- 30分の平衡時間の後、各温度での導電率をお読みください。
- サイクリックボルタンメトリー（CV）
- アルゴン雰囲気下のグローブボックス中でリチウム/リチウム/白金三電極系を組み立てます。
- イオン性液体と容器を充電し、すべての電極がインマであることを確認してくださいイオン性液体にrsed。アルゴン下で容器を密閉。
- 20分間所望の温度に容器を平衡化。対Li + / Li -0.2 Vと6.5 Vの間には1mV /秒の電位速度をスイープ。
電解質の調製
- 微量の水の除去を保証するために厳密に撹拌しながら80℃で一晩高真空下でのイオン性液体を乾燥させます。
- 真空オーブン中で三日間70℃でのLiTFSIを乾燥させます。
- グローブボックスに無水イオン性液体とのLiTFSI塩を転送します。
- 攪拌棒を含む、オーブン乾燥したフラスコにイオン性液体（ 例えば 、モノHexC10TFSI、4.50グラム、6.4ミリモル）とのLiTFSI（1.83グラム、6.4ミリモル）を追加します。電解液の1.6 Mの濃度を得ることが均質になるまで混合物を一晩撹拌しました。
リチウムイオンコイン型電池の4製作
- アルゴンatmosp下のグローブボックス内でここでは、コイン電池の底部キャップに1春と1ステンレス鋼のディスクを配置します。ステンレス製のディスクで12.7ミリメートル径のLiCoO 2電極（24 mg）を配置します。
- 15分間、ホットプレート上で60℃で、上記で調製したイオン性液体電解質中のセパレータ（多孔質ポリプロピレン膜）の2枚を浸します。
- 材料が完全に電解質（≈0.5ml）で覆われるまでのLiCoO 2カソードの表面にイオン性液体電解質を加えます。
- コイン電池の中心に電解液に浸したセパレータを配置します。そして、セパレータ上にイオン性液体電解質（数マイクロリットル）の数より多くの滴を追加します。
- グローブボックス内の12.7ミリメートルの直径を有するリチウム金属片をカット。セパレータの上にリチウム金属を配置します。
- コイン電池をキャップとグローブボックス内で捲縮機でそれを封印。
- 目を開始する前に、グローブボックスの外にコイン電池を移し、12時間細胞を休ま電子バッテリー/電気化学のテスト。
100℃での電池の5パフォーマンス
- 電気化学的試験局からのケーブルがスレッド化された後壁に小さな穴を持つ100℃で動作するオーブンでコイン電池を置きます。電気化学的試験ステーションにコイン電池を接続します。
- 温度に平衡化し、30分間100℃で細胞を残します。
- 電気化学的試験ステーションの定電流充放電サイクルを選択します。 500にサイクル数を設定します。
- 各充電後0 Vで60秒の休止時間を設定して4.2 Vに500μAへの充電電流と電圧の上限値を設定します。
- 各放電後に0 Vで60秒の休止時間を設定して3.0 Vに500μAに放電電流と電圧に下限を設定します。
- ソフトウェアを使用して、4.2 V〜3.0 Vの間に500μAの電流での充放電サイクルを開始します。電荷出力AGを評価しますainst時間。
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Representative Results
イオン液体、モノHexC10ClおよびジHexC10Clは、求核反応を介して調製し、そしてそれに続くハロゲン交換反応は、（ 図1A）は、それぞれ、モノHexC10TFSI及びジHexC10TFSIイオン性液体を得ました。 14すべての4つのイオン性液体は無色でわずかに粘性液体（ 図1B）でした。モノHexC10TFSIイオン性液体の代表的な1 H NMRは、 図1Cに示され、そして質量分析および元素分析のデータと一緒に構造が確認されました。
次の4つのイオン液体の熱安定性は、（ 表1）を決定しました。代表的なイオン性液体としては、ジHexC10TFSIについて詳細に説明します。まず、DSCは-70〜150℃（ 図2A）との間の相転移があったかどうかを決定するために行きました。いいえガラス転移temperatuありません再または融解温度は、この温度範囲にわたって広い液体範囲および相安定性を示し、ジHexC10TFSIイオン液体について観察されました。 10℃/分の加熱速度でTGAを用いた温度ランプ試験において、ジHexC10TFSIイオン性液体は、300℃までの重量損失を示しませんでした。熱分解温度は365°C（ 図2B）であると決定されました。
モノHexC10TFSI及びジHexC10TFSIイオン性液体の電気化学的安定性は、3つの電極のLi /リー/白金セットアップ（ 図3A）を用いてCVによって100℃で測定しました。 CV測定は、1 MV /秒の走査速度で（対Li + / Li）-0.5と6.5 Vの間に100℃で行いました。モノHexC10TFSIおよびジHexC10TFSIイオン性液体は、100℃での対Li + / Li少なくとも5.0 Vまで安定していました。 5.0 Vを超えると、TFSIアニオンの分解が発生しました。
T "FO：キープtogether.withinページ=" 1 "> 25℃でのイオン液体の粘度は、次に決定した（ 表1）モノHexC10TFSI及びジHexC10TFSIイオン液体の粘度ので有意Cl系イオン液体と比較して（室温で7 Paの・秒）下、研究の残りの部分は、これら2つのイオン液体を用いて行った。LiTFSIのは、その後、重量で、それぞれ、モノHexC10TFSIおよびジHexC10TFSIとブレンドしました5％（0.3 M）の割合、及び電解質の粘度及び導電率を測定した。25と100℃の間のすべての温度で、ジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質は、モノHexC10TFSI + LiTFSIをより高い粘度を有していた。増加温度が低い粘度（ 図4A）を得た 。同様に、導電率の値はモノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質が二HexC10TFSI +よりも大きい導電率値を示して、両方の電解質のためのより高い温度で増加しました全ての温度でのLiTFSI電解質。次に、のLiTFSIの量の粘度及びイオン伝導度の依存性は、モノHexC10TFSI +のLiTFSIに（0.3 Mおよび1.6 M）を添加し、ジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質は、温度の関数として測定しました。 図4Bに示すように、のLiTFSI塩の濃度は、導電性および粘度の両方に影響を与えました。より高い塩濃度がより粘性混合物、従って以下の導電性媒体を得ました。温度が大きく、したがって、粘度を減少し、増加し、組成物の全てのために導電率を増加させました。モノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質は低い粘度と、対応するジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質よりも高い導電率を示しました。例えば、室温で、モノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質（0.3 Mおよび1.6 M）は、100℃でのに対し、比較的低い導電率（〜0.01ミリ秒/センチ）を表示しました伝導率は2桁増加し、約1ミリ秒/ cmでした。 LiTFSIの増加量が低く導電率と高い粘度を与えました。例えば、温度が100℃で、0.3MのモノHexC10TFSI +のLiTFSIの導電率に増加した（〜1.7 MS / cm）の電解質であった1.6Mの組成物について測定されたほぼ倍の値（〜1.0 MS / cm）の。
前のコイン電池実験に、CV実験は存在下で100°CにモノHexC10TFSI +のLiTFSI（0.3 M）および25におけるジHexC10TFSI +のLiTFSI（0.3 M）、60の電気化学的応答を測定し、そしてましたそれぞれのLi / LiCoO 2を酸化還元対、（ 図3B）の。電圧は1 mVの/秒の現在のレートで1.5 V〜4.6から掃引しました。電流は、温度が増加するにつれて、粘度が得られ、内部抵抗を下げるとともに減少することを示し、100℃に25から劇的に増加しました。 T彼はモノHexC10TFSI +のLiTFSIは、各温度でのジHexC10TFSI +のLiTFSIよりも高い電流応答を示しました。約3.6 Vと4.1 V予想LiCoO 2を酸化還元反応のピークが観察されました。リチウムイオン（Li +）インターカレーションおよびデインターカレーションは、4.6 V、2.5 Vからほとんどが完了した、と明らかな物質分解は、この範囲内で認められませんでした。
低粘度と高い導電率だけでなく、2.5と4.6 Vの間の電気化学的安定性、両方のモノHexC10TFSI +のLiTFSIを与えられ、ジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質は、コイン型電池での評価のための電解質として使用しました。電池の設計、構成要素、および組み立てられた構造は、サンドイッチ状電池を作成するために両端に位置する2つのステンレス鋼の集電体を用いて、図5Aに示されています。 Li金属は、LiCoO 2をカテーテル検査から分離された下部集電体の上に座っ陽極として機能します2の多孔性ポリプロピレン膜セパレータによって頌歌。セパレータは、従来電池の構造にイオン性液体電解質に浸漬しました。ガスケットおよびスペーサ、又はばねは、その後、電池の気密シールを作成するために、電池の構成要素を一緒に保持し整列させるために使用しました。全ての電池成分、並びにのLiCoO 2は、水分を除去し、一晩70℃の真空オーブン中で乾燥させました。試験される電解液は、使用前に高真空下で一晩100℃で乾燥しました。組立工程の全てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行いました。一度組み立てられたコイン電池を密閉し、電池をグローブボックスから取り出しました。
我々は、次の電池の比容量及びサイクル寿命を評価するために、充放電サイクル（CD）を行います。 Li / LiCoO 2を中のLiTFSIの0.3 MとモノHexC10TFSI +のLiTFSI及びジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質の性能図5Bに示すように、電池は、10サイクル以内に失敗しました。モノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質を含むコイン電池は、約140ミリアンペア時/グラムの高い初期容量を示し、その後、各追加サイクルで約20％減少しました。ジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質を有するコイン電池のサイクルが原因で、電解液の粘度が高いために、低容量で始めたが、その後、減少しているがないよう鋭くモノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質を含むコイン電池用として。バッテリーが突然サイクル7の後に失敗しました。モノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質は、ジHexC10TFSI +のLiTFSI電解質を有するセルよりも高い比容量と、より安定したサイクリングを示しました。両方のイオン性液体のためのパフォーマンスの低下は、LiTFSIを低濃度に起因するものでした。モノのためのLiTFSIしたがって、濃度-HexC10TFSI +のLiTFSI電解質は、1.0 M 1.6 Mまで増加した、実験を繰り返しました。著しく改善電池性能は、（ 図5C）を得ました。具体的には、両方の1.0 Mおよび1.6 MモノHexC10TFSI +のLiTFSI電解質の使用は、コイン電池で100℃で劇的に減少し、容量の減衰を示しました。容量の約90％は、モノHexC10TFSI +のLiTFSI（1.6 M）電解質を含有するコイン電池用の20サイクル後に残りました。 1.0Mの電解質配合物を有するコイン電池からの結果は類似していた：安定したサイクリングが最初の15サイクルの間に発生した後、100 MA / gの急低下はのLiTFSIのより高い濃度での容量を維持するために必要であったサイクル20で発生しました高温。
さらに、電池のサイクル寿命を調査するために、拡張定電流充放電サイクル実験は、モノを含むコイン電池を用いて行きました。HexC10TFSI +のLiTFSI（1.6 M）7時間でカソード容量のフル充電/放電に対応するC / 7の現在のレートと電解質。バッテリーは100℃での月の運営及び70倍（ 図5D）を循環さ。 〜135ミリアンペア時/グラムの初期の高容量は70サイクル後の70ミリアンペア時/グラムに減少しました。
図1. 合成とホスホニウムイオン液体の構造解析。 （A）monoHexC10TFSIイオン液体への合成経路; （B）精製されたモノHexC10TFSIイオン液体の写真。モノHexC10TFSIおよび（C）1 H NMRスペクトル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
モノHexC10TFSIおよびジHexC10TFSIイオン液体の熱安定性特性データ 2.図 。 （A）-70から150℃までの温度の関数としての熱流量、DSCによって測定されます。 TGAにより測定されると、（B）は、温度の関数としての重量損失。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
3. サイクリックボルタンメトリー実験を 図 。 （A）のPtに対する100でmonoHexC10TFSIのサイクリックボルタンメトリー。 （B）のLiCoO 2 /李レドックスカップルで様々な温度でジHexC10TFSIのサイクリックボルタンメトリー。および（C 2 /李レドックスカップルで様々な温度でのモノHexC10TFSI +のLiTFSIのサイクリックボルタンメトリー。化学科学27からの許可を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
4.導電率と粘度の測定値を図。 （A）ジHexC10TFSI +のLiTFSI（0.3 M）及び温度の関数としてのモノHexC10TFSI +のLiTFSI（0.3 M）は、（B）モノHexC10TFSI + LiTFSIを、温度の関数としてのLiTFSIの異なる濃度でロード。化学科学27からの許可を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
5. コイン電池実験図 。コイン電池の（A）概略図。 （B）100℃でのモノHexc10TFSI +のLiTFSI（0.3 M）およびジHexC10TFSI +のLiTFSI（0.3 M）を含む電池のサイクル数の関数としての放電容量; （C）100℃でのLiTFSIの異なる濃度でドープされた単Hexc10TFSIを含む電池のサイクル数の関数としての放電容量。 （D）100°C、C / 7で現在のレートでモノHexc10TFSI +のLiTFSI（1.6 M）の組成を有する電池の定電流充放電サイクル。化学科学27からの許可を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Ioniの表1のプロパティ調査中のC液体。
150℃に-70から決定します。それは、T g又はT mは、試験した温度範囲では観察されなかったことを示しています。
10％重量損失温度からB。サンプルは、試験中に窒素で保護されています。
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Discussion
不燃性と高温機能リチウムイオン電池を開発するための我々のアプローチは、プロトタイプのコイン電池における新しいイオン液体電解質の合成とそれらのその後の評価を伴います。具体的には、モノ- HexC10TFSI及びジHexC10TFSI系電解質は、Li金属アノードとのLiCoO 2カソードを有するコイン型電池において試験しました。このアプローチ内の重要な手順は次のとおりである。1）設計仕様のセットに従ってリード電解質を特定します。 2）乾燥を維持し、細胞に侵入していない水を確保すること。 3）作業の電池を提供するセル組立手順を開発します。
陽イオンと陰イオンの異なる組み合わせ利用可能であり、与えられたイオン性液体の大多数に、反復プロセスは、イオン性液体の選択、性能の評価、及びその後の最適化、またはイオン性液体組成の変化を伴うする行われます。理想的な電解質材料は、POSS必要があります以下の特性ESS：1）広い電気化学的窓、電解質が安定していると、 2）高いイオン導電性と低い電気伝導性は、電極間のイオン輸送を促進し、自己放電を抑制します。 3）化学的及び熱的安定性電解質等セパレータ、電極とそれらの基質のような他の細胞成分と適合性であり、そして細胞の安全性を増加させるように。 4）非可燃性及び細胞障害時にセル圧力上昇や火災を避けるために低蒸気圧。 5）低毒性、低コスト。電解質の高い熱安定性は、安全運転と25℃より高い温度で作動する電池のための高サイクル数のために重要です。従来の電解質材料は、可燃性および揮発性カーボネート系溶媒であり、そして、従って、高温電池に使用することができません。それらは非VOLAの利点を有するように28高分子電解質も検討されていますtilityと非可燃性。しかしながら、ポリマー電解質は、通常、固体構造であり、イオン性液体とカーボネート系溶媒と比較して、より低い導電率（<10 4 S / cmで）を有します。 29,30
上述した理想的な電解質材料の要件によれば、電解質の選択は、困難であることができます。多くの場合、これらの要件は、互いに矛盾し、トレードオフは、電池性能を最大にするように注意しなければなりません。我々が遭遇した代表的な課題は、リチウム塩濃度の選択を含みました。それは最も高い導電性が得られたとして濃度が電池に使用されるように、我々は最初に0.3 Mを選択しました。 0.3 Mを超え塩濃度の増加は、粘度の増加起因質量の増加に導電性を低下させました。しかし、我々が観察され、より高い濃度の使用に対し、この低塩濃度限られた充放電サイクル、などの1.0 Mおよび1.6 M（ワットHICH）より低い導電率の値を保有し、コイン電池で長く安定したサイクリングを与えました。我々は、溶解度限界であったように1.6 Mを超えてLi塩濃度を増加させる試みは、成功しませんでした。また、この手順を使用して、カソードは、アノード、及びセパレータは、電解質と共に、交換および他の電池構成を評価するために変化させることができます。
水分は、材料（ 例えば 、粘度）の物理的特性を、電池性能が低下し、影響を与えるだけでなく、サイクル寿命が短くなることが知られています。したがって、電池を含むすべての材料を調製し、無水条件下で、アルゴンガスの保護の下で特徴付けされるべきです。例えば、厳密な乾燥手順は、イオン液体とリチウム塩から微量の水分を除去するために使用されます。これらの理由のために、イオン性液体は、常に、使用前に高真空下で一晩厳密に撹拌しながら100℃で24時間乾燥させます。 rheoloイオン性液体は吸湿性であり、容易に水を吸収するように外科用研究は、イオン液体が空気にさらされないことを確実にするために窒素を充填した密封グローブバッグ中で行われます。したがって、関係するすべての材料を扱うかグローブボックス中で調製または無水条件下で不活性ガス（アルゴン）によって保護されるべきです。特別な注意はまた、ガラス容器を処理し、グローブボックスの中と外のイオン性液体を転送するときに注意すべきです。最後に、ハードウェア電池コンポーネントのすべては、グローブボックス内のアセンブリの前に水分を除去し、一晩70℃の真空オーブン中で乾燥させます。
容易に流れるカーボネート系溶剤に比べてイオン液体の粘性の結果としてイオン液体ベースのバッテリーを組み立てる際に、いくつかの技術的な問題が発生しました。セル組み立ての前に、イオン性液体中にセパレータを浸漬すると、すべてのセパレータの細孔を濡らすことは困難です。したがって、我々はSEPARを加熱しましたセパレータの完全な湿潤を確実にするために撹拌しながら15分間60℃で、イオン性液体でators。同様に、電極内の割れ目/細孔はまた、電池の他の成分との良好な接触を確実にするために十分なイオン性液体電解質で満たされなければなりません。一貫した結果を得るために、イオン性液体を数滴を完全に表面を覆うように分配され、電極は、60℃に加熱します バッテリーへのLiCoO 2電極を統合する前に、15分間。これらのステップは、電解質の不十分な量は、コイン電池動作時の短絡を与えるであろうとして重要です。試験前に、電解質が電池全体に分散されることを保証するために12時間室温で組電池の残りの部分を有することが重要です。
すべての材料の適切な取り扱いで十分にコイン電池（ 例えば 、電極とseparaのすべてのコンポーネントをカバーし、乾燥を確実にするために電解質ター）、コイン型電池を平衡化させること、コイン電池は、高温でイオン性液体電解質を試験するのに適したものを製造することができます。障害が発生したり、異常な結果が得られる場合は、上記の手順と提案を検討し、実験を繰り返します。制限はまた、コイン電池を構築するために使用される材料の固有の特性に生じ得ます。試験は100℃以上で行われる場合、例えば、セパレータと電極を変更する必要があります。
結論として、プロトコルはホスホニウム系イオン液体とリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド塩の電解質を調製するために、非可燃性と高温機能リチウムイオンコイン電池を組み立てるために記載されています。モノ - ホスホニウム及びジホスイオン性液体の粘度、熱安定性、伝導性、及び電気化学的安定性を測定します。いずれかを含むコイン電池の作製モノホス+のLiTFSIまたはジホス+のLiTFSI電解質、及び100℃での後続のバッテリー試験が成功したサイクリングのリチウム塩濃度の影響を明らかにしました。これらの検証実験手順は、粘性および無水電解質を用いること特にを高温電池の研究を促進します。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
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