本文介绍了一种流动的微波反应器,用于驱动有效的非平衡化学,用于稳定分子如CO 2 ,N 2和CH 4的转化/活化。这里描述的程序的目标是测量原位气体温度和气体转化率。
讨论了用于将电能转化为稳定分子的内部和/或平移模式的流动微波等离子体方法,以有效地驱动非平衡化学。流动等离子体反应器的优点在于连续的化学过程可以以秒级时间内的启动时间的灵活性来驱动。等离子体方法通常适用于稳定分子如CO 2 ,N 2和CH 4的转化/活化。这里将CO 2还原为CO用作模型系统:互补诊断说明了如何通过高振动激发的固有非平衡来超过基线热力学平衡转化。激光(瑞利)散射用于测量反应器温度和傅立叶变换红外光谱(FTIR),以表征原位内部(振动)激发以及eff透明组合物来监测转化率和选择性。
本文介绍了一种流量微波等离子体高达1 kW的方案,同时测量等离子体气体温度和CO 2转换。
气候变化的担忧以及随之而来的可持续发展意识促使全球可再生能源份额的稳步增长。然而,太阳能和风能的间歇性给能源系统带来压力,阻碍了进一步的部署。需要储存(长期和短期)和转化( 如化学燃料)以减轻间歇性,并为其他行业(如运输)提供可持续的能源。在反应器中生产的CO可以用作合成例如甲烷或液体燃料的原料气体。通过使用这些来燃料发电厂,即使可再生能源的瞬时生产低,也可能产生电力。即在这些PLA产生的CO 2nts形成闭环,使大气中不会引入净CO 2 ,使其成为清洁循环。
如果切换时间小于能量供应的波动,则系统只能减轻间歇性。在本配置中,启动时间由在理想击穿条件下启动的需要确定,然后调谐到最佳转换条件。原则上,这可以通过其他手段点燃,如聚焦激光或火花来克服。等离子体物理限制大约为0.1毫秒。这比典型的大气效应的时间尺度短得多, 例如云层在太阳能电池板阵列上移动。从目前的系统推广到可持续燃料生产环境中的实际应用仍然是相当长的一年。理想情况下,将有一系列100-500 kW的微波反应堆,每个微波反应堆都连接到太阳能电池板领域或风力发电机,并且可以切换个别的根据能源供应。
本文讨论了一种通常适用于稳定分子如CO 2 ,N 2和CH 4的转化/活化的等离子体方法。在此,作为化学燃料合成的第一步骤,通过CO 2还原为CO的具体实例来引入。流动的微波等离子体反应器适用于解决间歇性问题,因为启动时间低,可以使用廉价的材料制造。
在微波等离子体中,自由等离子体电子与微波的振荡电场一起移动。随后通过碰撞将能量转移到重颗粒(中性和电离气体物质)。由于其质量差异大,该反应器主要在弹性碰撞中有效。首先是电离。在稳定状态下,电离速率基本上等于由于推荐的损失bination。然而,如表1所示,电离能通常明显高于解离能,这使得通过电离的解离固有地低效。同样,电子轰击解离涉及大于10eV 1的能量阈值,并且本来也是低效率的。等离子体相仍然是实现分子解离的有效机制的原因是振动模式的有效激发2 。
在微波等离子体3中常见的几个eV的平均电子能量下,振动激发是主要的能量传递途径。非对称拉伸是特别重要的,因为它可以通过分子间碰撞在较高水平之间快速分配能量。能量交换率随温度而升高, ΔE越大,Δt越大o振动梯子中的非谐波和两个相邻振动模式的相关小能量差异4 。升高的振动水平可以一直到解离,这导致能量有效的解离反应5 。
CO 2中的高振动泵送导致更高的振动模式比热平衡中更多的振动模式,最终产生所谓的Treanor分布6 。实现更高振动水平的人群的条件是振动振动(VV)松弛率远高于振动(VT)松弛率。这是CO 2的不对称拉伸模式的情况。 VV松弛率随着气体温度的升高而降低,VT速率增加。由于VT松弛增加了气体温度正反馈机制可以产生失控的VT弛豫,导致过高的振动水平的破坏。换句话说,低气体温度有利于强烈的非热分布。
实际上,等离子体对于不同的物种及其自由度将呈现明显不同的温度。在几个eV的典型电子温度下,振动温度将为几千摄氏度,而平移(气体)温度可能保持低于千摄氏度。这种情况被认为是强非平衡的 ,已被认为有利于化学反应。
翻译气体温度,因为对等离子体可能驱动化学反应的能量效率如此重要,需要精确和空间分辨的诊断。发射光谱是基线等离子体物理学中的方法来推断温度。例如,可以使用杂质评估旋光谱以获得最佳诊断。然而,这总是涉及视线整合,因此平均。正如我们将在本文中看到的,温度梯度必须陡峭,因为高达〜4000K的高中心温度和由约500K的壁确定的边缘温度。在这种情况下,局部测量是无价的。
在本工作中,瑞利散射的局部密度测量结合压力测量结果,通过理想气体定律来推断温度。瑞利散射测量涉及将高功率激光聚焦在样品体积中,从而从中检测到CO 2分子的结合电子上的光子的弹性散射。气体温度与瑞利信号的强度有关:
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这里T是气体温度, p是由压力表测量的压力, I是测量的瑞利强度, dσ/dΩ(T)是瑞利横截面, C是校准常数。由于横截面dσ/dΩ(T)是物种依赖的,我们看到,对于高温度,其中解离是显着的,校准常数是温度的函数。假设在热中心,仅进行平衡转化,从而可以计算给定温度下的物质浓度。以这种方式,一个可以用数值计算对于给定温度,其被用于计算中的预期的范围内的温度下7的将被测量的瑞利强度的有效横截面。这个有效截面作为温度的函数如图1所示</st荣>。
通过FTIR的手段量化等离子体转换的性能。在目前的CO 2还原的情况下,假设等离子体中的净反应为:
这允许使用与CO体积分数相关的单一转换因子α
,
其来自从FTIR光谱中CO和CO 2的光谱特征推断的浓度。我们注意到,由FTIR确定的整体转换系数不能轻易地推导出有效的瑞利截面。整体转换不仅由中央反应堆温度决定,而且还由气体温度的实际径向剖面中的微妙设定。
ove_content“>本文详细介绍了我们提出的微波等离子体化学气体转化表征的诊断方案,并说明了其教学人员的选择范例。在评估反应堆的气体流量,压力和微波功率方面的全参数扫描可以在7,8,9。为了化学工业的电气化和减轻可再生能源的间歇性,连续流动反应堆是在可持续发展的系统中驾驶化学物质所必需的。已经认识到,连续流动反应堆将在化学工业革命中发挥重要作用21 。更具体地说,等离子体反应器由于其简单性,紧凑性和低价格22而被鉴定为生产CO 2中性燃料的化学工厂的商业上有吸引力的替代品。宽范围的等离子技术的已经提出了用于CO 2 23的离解,其中包括电晕放电24,25,26,纳秒脉冲放电27,微空心阴极放电28,微等离子体“外部参照”> 29,电介质势垒放电30,31,32,33,滑翔弧34,35和微波等离子体37,38。在这些变化很大的技术中,微波等离子体和滑翔弧已经在功率范围内以最高功率运行,并且具有最佳效率,40%的滑动弧和60-80%的微波放电。微波等离子体和滑动电弧反应堆都可以在高功率下运行,这是为了实际应用而投入的最大〜100kW的必要条件。微波等离子体的操作不限于CO 2解离,也可用于甲烷重整和固氮。微波反应器的主要缺点是低压在最佳条件下(100 mbar),这限制了最大的气体通量。
所述方法用CO 2证实,但可以不改变地用于活化CH 4 ,N 2或其它稳定分子。在大多数情况下,需要测量与NH 3 ,NO x ,C 2 H 2 ,C 2 H 4 等预期产品相对应的不同红外波段。运行甲烷等离子体可能比较麻烦的反应产物 – 被沉积到壁上并将吸收微波,有效地熄灭等离子体。虽然振动泵是少得多的甲烷比因为高VT-传输速率的在CO 2有效,等离子体催化仍可以是甲烷有利(弗里德曼5,p.688)
在a中难以实现精确的瑞利散射测量烟灰形成等离子体由于在烟灰颗粒上的三重散射而导致的杂散光贡献高。尽管它使瑞利测量复杂化,但可用于量化烟灰颗粒的密度而不是39 。拉曼散射可以在这种环境中提供测量温度的有吸引力的替代方案,因为它允许光谱区分杂散光和(拉曼)散射光分量。拉曼散射的积分时间约为20分钟,使得等离子体的波动平均。只有像系统加热这样的长期效应才能影响测量,因为它稍微增加了反应堆的压力。
正是由于杂散光和瑞利散射光之间的光谱重叠较大,所以杂散光抑制(即使没有烟灰)的重要性也不容忽视。杂散光可以适当减少放置挡板,增加激光的焦距和设置长度,并增加管径。使用真空束的进一步减少杂散光的水平,因为它消除了出口窗口。或者,也可以使用布鲁斯特窗口。如前所述,需要(测量或模拟)组成的一些知识以适当地说明不同的瑞利横截面。
流动的微波等离子体已经被证明是一种可行的方法,其能量效率高达50%,快速切换的灵活性,并且仅使用便宜的材料。然而,中心的记录温度远高于有利于高振动过度的人群。通过降低温度,可以达到更高的能量效率。尽管降低功率( 例如 ,到200W)会降低气体温度,而不需要额外优化反应器也降低了效率。
这里提出另外两种降低温度的方法。第一种方式是脉冲微波功率。通过以更短的脉冲施加功率而不是典型的VT-弛豫时间,气体可以在脉冲之间冷却,结果在VT松弛中损失较少的功率。这反过来意味着更多的力量投入振动泵送,促进有效的解离。 VT-松弛时间在室温下为70μs,在100mbar 40时 ,作为脉冲接通时间的上限。脉冲只能提高主要转化途径是通过非平衡转化的血浆方式的效率。提高效率的第二种方法是添加碱性杂质来定制EEDF 8 。通过控制EEDF,特别是电子温度,电子可以更有效地将其能量转移到分子振动h再次导致促进高效反应所必需的较高振动水平。
The authors have nothing to disclose.
这项工作是由壳牌,该基金会用于基础研究的物质(FOM),以及荷兰科学研究组织(NWO)支持的呼叫“CO 2 -零排放燃料”资助。作者要感谢Eddie van Veldhuizen,Ana Sobota和Sander Nijdam允许我们使用他们的实验室空间和一般的慷慨支持。
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |