सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण में SIMS का उपयोग Authigenic Pyrite के लिए मीथेन असर तलछट से तैयारी
Summary
मीथेन-खील तलछट से pyrite की सल्फर isotopic रचना (δ३४S) का विश्लेषण सामान्यतया थोक नमूनों पर केंद्रित होता है. यहां, हम माध्यमिक आयन जन स्पेक्ट्रोस्कोपी लागू करने के लिए विभिंन pyrite पीढ़ियों के δ३४S मूल्यों का विश्लेषण करने के लिए pyritization के diagenetic इतिहास को समझते हैं ।
Abstract
authigenic pyrite के विभिन्न सल्फर आइसोटोप रचनाएँ सामान्यतया मीथेन के सल्फेट चालित anaerobic ऑक्सीकरण (SO4-AOM) और समुद्री तलछट में organiclastic सल्फेट न्यूनीकरण (OSR) से परिणाम होती हैं. हालांकि, उधड़ते जटिल pyritization अनुक्रम भिन्न क्रमिक रूप से बनाए गए pyrite चरणों के सह-अस्तित्व के कारण एक चुनौती है । इस पांडुलिपि का वर्णन एक नमूना तैयारी प्रक्रिया है कि माध्यमिक आयन मास स्पेक्ट्रोस्कोपी (SIMS) के उपयोग के लिए विभिंन pyrite पीढ़ियों के सीटू δ३४एस मूल्यों में प्राप्त करने के लिए सक्षम बनाता है । यह शोधकर्ताओं की अनुमति देता है कैसे इतना4-AOM मीथेन असर तलछट में pyritization को प्रभावित करता है । सिम्स विश्लेषण δ३४s मूल्यों में एक चरम सीमा का पता चला, से खप-४१.६ करने के लिए + ११४.८ ‰, जो एक ही नमूने के पारंपरिक थोक सल्फर आइसोटोप विश्लेषण द्वारा प्राप्त δ३४एस मूल्यों की सीमा से ज्यादा व्यापक है । उथले तलछट में Pyrite मुख्य रूप से ३४S-घट framboids के होते हैं, OSR द्वारा शीघ्र diagenetic गठन का सुझाव देते हैं । तलछट में गहरी, अधिक pyrite अधिक वृद्धि और euhedral क्रिस्टल, जो framboids की तुलना में बहुत अधिक SIMS δ३४S मूल्यों प्रदर्शन के रूप में होता है । इस तरह के ३४S-समृद्ध pyrite सल्फेट-मीथेन संक्रमण क्षेत्र में बढ़ाया तो4-AOM से संबंधित है, postdating OSR । सीटू में हाई-रिजोल्यूशन सिम्स सल्फर आइसोटोप विश्लेषण pyritization प्रक्रियाओं के पुनर्निर्माण के लिए अनुमति देते हैं, जो थोक सल्फर आइसोटोप विश्लेषण द्वारा हल नहीं किया जा सकता है ।
Introduction
तलछट से मीथेन उत्सर्जन महाद्वीपीय मार्जिन1,2के साथ आम हैं । हालांकि, प्रसार रिसाव के क्षेत्रों में मीथेन के अधिकांश तलछट के भीतर सल्फेट की कीमत पर ऑक्सीकरण हो जाता है, एक प्रक्रिया के रूप में जाना जाता है तो4-AOM (समीकरण 1)3,4। इस प्रक्रिया के दौरान सल्फाइड का उत्पादन सामान्यतः pyrite की वर्षा में परिणाम होता है. साथ ही, OSR सल्फाइड (समीकरण 2)5को रिलीज़ करके pyrite के गठन को भी चलाता है ।
CH4 + तो42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2CH2O + सू42 – → H2S + 2HCO3– (2)
यह पाया गया है कि सल्फेट-मीथेन संक्रमण क्षेत्र (SMTZ) में authigenic सल्फाइड उच्च δ३४एस मूल्यों का पता चलता है, जो बढ़ाया तो4-AOM के टपका6,7के क्षेत्रों में की वजह से होने का सुझाव दिया गया था, 8. इसके विपरीत, OSR द्वारा प्रेरित pyrite आमतौर पर कम δ३४S मूल्यों9प्रदर्शित करता है । हालांकि, यह इन प्रक्रियाओं द्वारा प्रेरित विभिंन pyrite पीढ़ियों की पहचान करने के लिए चुनौतीपूर्ण है (यानी, OSR और इसलिए4-AOM) यदि केवल एक थोक सल्फर आइसोटोप माप का उपयोग किया जाता है, के बाद से क्रमिक pyrite पीढ़ियों का गठन अलग isotopic रचनाओं की विशेषता है । इसलिए, अतिसूक्ष्म में सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण की हमारी समझ में सुधार करने के लिए आवश्यक है वास्तविक mineralizing प्रक्रियाओं10,11,12. सीटू आइसोटोप विश्लेषण में के लिए एक बहुमुखी तकनीक के रूप में , SIMS नमूना है, जो एक विनाशकारी तकनीक के रूप में अपनी पदनाम छिड़ के केवल कुछ nanograms की आवश्यकता है । एक प्राथमिक आयन बीम लक्ष्य भभकते, माध्यमिक आयनों के उत्सर्जन के कारण है कि बाद में13को मापने के लिए एक बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रोमीटर के लिए ले जाया जाता है । सिम्स, Pimminger एट अल के सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण आवेदन में एक प्रारंभिक में सफलतापूर्वक δ३४S मूल्यों गेलेना में एक 10-30 µm-व्यास बीम का उपयोग करके विश्लेषण किया । यह दृष्टिकोण sulfides में सल्फर isotopic रचनाओं के microanalysis के लिए तेजी से लागू किया गया है, दोनों माप परिशुद्धता और संकल्प में महत्वपूर्ण सुधार के साथ11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Pyrite विभिन्न सुघड़ विशेषताओं और अलग सल्फर स्थिर आइसोटोप पैटर्न के साथ रिसाव और गैर-टपका वातावरण21,22,23,24से सूचित किया गया है । हालांकि, हमारे ज्ञान का सबसे अच्छा करने के लिए, हमारे हाल ही में SIMS अध्ययन से पहले6, केवल एक अध्ययन रिसाव वातावरण से pyrite के सीटू सल्फर आइसोटोप विश्लेषण में इस्तेमाल किया और biogenic pyrite25में बड़े सल्फर आइसोटोप परिवर्तनशीलता का पता चला.
इस अध्ययन में, हमने दक्षिण चीन सागर में एक टपका साइट से authigenic pyrite की विभिंन पीढ़ियों के δ३४S मूल्यों का विश्लेषण करने के लिए SIMS लागू किया, जो OSR के अतिसूक्ष्म भेदभाव के लिए अनुमति दी-और इसलिए4-AOM-व्युत्पंन pyrite ।
Protocol
1. एक तलछट कोर से नमूनों का संग्रह
नोट: कोर HS148 २००६ में आर वी Haiyang Sihao के एक क्रूज के दौरान Shenhu क्षेत्र में गैस हाइड्रेट ड्रिलिंग जोन, दक्षिण चीन सागर, के पास एक साइट से प्राप्त किया गया था. पि?…
Representative Results
Discussion
pyrite के सल्फर आइसोटोप विश्लेषण एक उपयोगी तरीका है और biogeochemical प्रक्रियाओं है कि प्रभाव pyritization की पहचान करने में मदद कर सकते हैं. हालांकि, यदि बल्क सल्फर आइसोटोप विश्लेषण लागू किया जाता है, प्राप्त सल्फर आइसोट?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस शोध को संयुक्त रूप से वित्त पोषित किया गया और चीन के प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन द्वारा समर्थित (no. ९११२८१०१, ४१२७३०५४, और ४१३७३००७), दक्षिण चीन सागर गैस हाइड्रेट संसाधन अन्वेषण के लिए चीन भूवैज्ञानिक सर्वेक्षण परियोजना (सं. DD20160211), केंद्रीय विश्वविद्यालयों के लिए मौलिक अनुसंधान कोष (सं. 16lgjc11), और गुआंग्डोंग प्रांत विश्वविद्यालयों और कॉलेजों मोती नदी विद्वान वित्त पोषित योजना (no. २०११) । Zhiyong लिन चीन छात्रवृत्ति परिषद (सं. २०१५०६३८००४६) द्वारा प्रदत्त वित्तीय सहायता को स्वीकार करता है । यांग लू गुआंगज़ौ अभिजात वर्ग परियोजना धंयवाद (नहीं । JY201223) और चाइना Postdoctoral साइंस फाउंडेशन (No. 2016M592565) । हम डॉ Shengxiong यांग, Guangxue जांग के आभारी हैं, और गुआंगज़ौ समुद्री भूवैज्ञानिक सर्वेक्षण के Jinqiang लिआंग नमूने और मूल्यवान सुझाव प्रदान करने के लिए डॉ । हम डॉ Xianhua ली और भूविज्ञान और भूभौतिकी के संस्थान के डॉ लेई चेन (बीजिंग), चीनी विज्ञान अकादमी, सिम्स विश्लेषण के साथ मदद के लिए धन्यवाद. Dr. श्याओ ज़िया उपलब्ध बनाने के लिए धंयवाद दिया है Geochemistry के गुआंगज़ौ संस्थान, चीनी विज्ञान अकादमी के SIMS लैब, इस लेख के फिल्मांकन के लिए । पांडुलिपि डॉ अलीशा डीसूजा, जौव के समीक्षा संपादक, और दो गुमनाम रेफरी से टिप्पणियों से लाभ हुआ ।
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
