Подготовка Authigenic Пирита из отложений метан подшипник для In Situ серы изотопный анализ с помощью SIMS
Summary
Анализ изотопного состава (δ34S) серы пирита из отложений метан подшипник обычно сосредоточены на массовых проб. Здесь мы применили вторичной ионной масс-спектроскопии для анализа значения δ34S различных поколений пирит понять диагенетических истории pyritization.
Abstract
Изотоп композиции различные серы пирита authigenic обычно является результатом сульфат driven анаэробное окисление метана (т4– AOM) и organiclastic сульфата сокращения (OSR) в морских отложениях. Однако подрыву комплекс pyritization последовательность является проблемой из-за сосуществование различных фаз последовательно сформированных пирит. Эта рукопись описывает пример процедуры подготовки, что позволяет использовать вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) для получения в situ δ34S значений различных поколений пирит. Это позволяет исследователям ограничивают как так4– AOM влияет на pyritization в отложениях метана подшипник. СИМЫ анализ показал крайней диапазон значений δ34S, охватывающих от-41.6 до + 114.8‰, который гораздо шире, чем диапазон значений δ34S, полученные путем анализа изотопов серы традиционных массовых же образцы. Пирит в мелководных осадков в основном состоит из 34S-обедненного framboids, предлагая ранних диагенетических формирования OSR. Глубже в отложениях, больше пирит возникает как заросли и euhedral кристаллы, которые отображают гораздо более высокие значения34S δ SIMS, чем framboids. Такие 34пирит S-обогащенный связано с расширенной так4– AOM в переходной зоне сульфат метан, датирование OSR. С высоким разрешением в situ SIMS сера изотопного анализа позволяют для реконструкции pyritization процессов, которые не могут быть разрешены путем массового серы изотопного анализа.
Introduction
Выбросы метана из отложений являются общими вдоль материковых окраин1,2. Однако большая часть метана в областях диффузионные утечки окисляется за счет сульфата в осадках, процесс, известный как т4– AOM (уравнение 1)3,4. Производство сульфид во время этого процесса часто приводит к осадков пирит. Кроме того OSR также диски формирование пирит, выпустив сульфид (уравнение 2)5.
CH4 так42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)
2ch2O + так42 – → H2S + 2HCO3– (2)
Установлено что сульфид authigenic в сульфат метан перехода зоны (SMTZ) показывает высокого δ34S значения, которое было предложено, чтобы быть вызвано расширенной так4– AOM в районах просачивания6,7, 8. В отличие от этого пирит, вызванных OSR обычно отображает Нижняя δ34S значения9. Однако, это сложно для выявления различных пирит поколений, вызванных этими процессами (т.е., рапс и так4– AOM) Если измерения изотопов серы массовых используется, поскольку последовательно сформировано только interfingering поколений пирит характерны разные изотопные композиции. Таким образом для улучшения нашего понимания фактической минерализаторы процессов10,11,12требуется микромасштабной в situ серы изотопный анализ. Как универсальный метод анализа в situ изотопов SIMS требует лишь несколько нг образца, который вызвал его обозначение как метод неразрушающего контроля. Основной Ион луч выбивает мишени, вызывая выбросов вторичных ионов, которые впоследствии перевезены в масс-спектрометр для измерения13. В начале серы в situ изотопный анализ что применение SIMS, Pimminger et al. успешно проанализирован34S значения δ в Галена, используя 10-30 мкм диаметр пучка14. Этот подход все чаще применяется в микроанализ изотопный композиции серы в сульфиды, значительных улучшений в обоих измерений точность и разрешение11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Пирита с различных морфологических атрибутами и собственный серы стабильного изотопа шаблоны поступила из фильтрата и не фильтрата среды21,22,23,24. Однако, в меру наших знаний, до нашей недавней SIMS исследования6, только в одном исследовании используется в situ серы изотопный анализ Пирита из фильтрата сред и показал большие серы изотоп изменчивость биогенных пирит25.
В этом исследовании мы применили SIMS для анализа значения δ34S разных поколений от просачивания сайта в Южно-Китайском море, что позволило микромасштабной дискриминации OSR – и так4– AOM-производные Пирита authigenic Пирита.
Protocol
Representative Results
Discussion
Изотопный анализ серы пирита является полезным подходом и может помочь в выявлении биогеохимических процессов, которые влияют на pyritization. Однако если основная серы изотопный анализ применяется, полученные серы изотоп подписей обычно представляют смешанные сигналы, как агрегированные…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Это исследование было совместно финансируется и поддерживается естественных наук фонд Китая (нет 91128101, 41273054 и 41373007), Китай проекта геологического обследования для Южно-Китайского моря гидрата ресурсов газа (No. DD20160211), фондов фундаментальных исследований для университетов Центральной (№ 16lgjc11), и провинции Гуандун университетов и колледжей Жемчужной реки ученый финансируемых схемы (№ 2011). Чжиюн Lin признает финансовую поддержку, оказываемую Советом стипендии Китая (№ 201506380046). Ян Лу благодарит проект Elite Гуанчжоу (No. JY201223) и Китая Докторантура научный фонд (№ 2016 М 592565). Мы благодарны д-р Shengxiong Ян, Чжан Guangxue и доктор Jinqiang Лян Гуанчжоу морской геологической службы для предоставления образцов и ценные предложения. Мы благодарим д-р Xianhua ли и Чэнь лей доктор Института геологии и геофизики (Пекин), Китайская академия наук, за помощь с SIMS анализа. Д-р Xiaoping Xia поблагодарил за предоставление SIMS лаборатории Института геохимии Гуанчжоу, Китайская академия наук, для съемок этой статьи. Рукопись, воспользовались комментарии от доктора Alisha Dsouza, Обзор редактора Зевс и два анонимных судей.
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
