تصوير الانفجار كولومب كأداة للتمييز بين الفراغية
Summary
للأنواع الصغيرة من مراوان، “تصوير الانفجار كولومب” يقدم نهجاً جديداً لتحديد استخدام إحدى اليدين الجزيئات الفردية.
Abstract
يوضح هذا المقال كيف يمكن استخدام كولتريمس (الباردة الهدف نكص أيون الزخم التحليل الطيفي) أو تقنية “رد فعل المجهر” للتمييز بين متبلور مضاد (الفراغية) الأنواع مراوان بسيطة على مستوى الجزيئات الفردية. في هذا النهج، يتوسع في فراغ غرفة طائرة الجزيئات غازية العينة ويتقاطع مع نبضات ليزر femtosecond (خ). كثافة عالية من البقول يؤدي إلى سرعة التأين متعددة، تشعل “انفجار” ما يسمى كولومب التي تنتج عدة أجزاء (مشحونة بشكل إيجابي) الموجبة. حقل الكتروستاتي أدلة هذه الكاتيونات على كاشفات تراعي الوقت والموقف. شبيه وقت الطيران مطياف كتلة، وقت وصول كل أيون تعطي معلومات عن كتلته. كفائض، يتم ضبط الحقل الكهربائي في طريقة باتجاه الانبعاثات والطاقة الحركية بعد تجزئة تؤدي إلى اختلافات في الوقت الطيران وفي الموقف أثر على الجهاز.
ينشئ كل تأثير أيون إشارة إلكترونية في الكاشف؛ هذه الإشارة هو معاملة إلكترونية عالية التردد وتسجيل الحدث بالحدث باستخدام كمبيوتر. تتوافق مع البيانات المسجلة إلى إضعاف تأثير ومواقف. مع هذه البيانات، يمكن حساب الطاقة واتجاه الانبعاث لكل جزء. هذه القيم مرتبطة بالخصائص الهيكلية للجزيء قيد التحقيق، أي إلى أطوال السندات والمواضع النسبية للذرات، مما يسمح بتحديد جزيء بجزيء الطغيان الأنواع مراوان بسيطة وإضافة ميزات أخرى.
Introduction
شرليتي هو سمة من سمات طبيعتنا التي تم الباحثين رائعة لأكثر من 150 عاماً. في 19th القرن، باستور، هوف van’t وآخرين اكتشف أن جزيئات يمكن أن تحدث في هذين الهيكلين صورة طبق الأصل ليست سوبر مفروضة-مثل دولنا اليسرى واليد اليمنى. هذه الخاصية سمي ‘مراوان’، من اليونانية كلمة ‘اليد’.
وحتى الآن تم العثور على أي اختلاف في الخصائص الحرارية أو في مستويات الطاقة من أشكال اليد اليسرى واليمنى (اثنين ‘متبلور مضاد’). بغية تحليل استخدام إحدى اليدين لنموذج معين وفصل متبلور مضاد، يمكن استخدام التفاعل مع جزيئات مراوان أخرى، كما هو الحال على سبيل المثال في مختلف النهج تشروماتوجرافيكال. 1 تستخدم أساليب تشيروبتيكال مثل تلوانيه دائرية (الذبذبات) والقرص المضغوط (V) والتشتت البصري الدنمارك، ORD، بشكل روتيني للتمييز بين متبلور مضاد. 2
عندما يتعلق الأمر بتحديد بنية مجهرية، هذه التقنيات تتطلب الحصول على معلومات إضافية، على سبيل المثال من حسابات الكم والكيميائية. الأسلوب الوحيد المقبول على نطاق واسع لتحديد التكوين المطلق مباشرة من الشاذ حيود الأشعة السينية. 3
لقد ثبت مؤخرا أن التكوين المطلقة من الأنواع مراوان بسيطة يمكن تحديده من خلال “التصوير كولومب الانفجار”. 4 , 5 في هذا النهج، الجزيئات في الطور الغازي يتم ضرب المتأين حيث أن النوى المتبقية بشدة صد كل للآخر. هذا التنافر يؤدي إلى تجزئة سريع (الانفجار) للجزيئات. الاتجاه وحجم ربط مومنتثم يفتت الهيكل للجزيء – للجزيئات الصغيرة، تتوافق مع التوجيهات الزخم المثير للدهشة كذلك على المحاور السندات. كانت رائدة “كولومب الانفجار” لتحديد التركيبة الجزيئية باستخدام الحزم الأيونية الجزيئية من ‘مسرع’. 6 تقنية رقائق شعاع هذه الآونة الأخيرة كما تم تطبيقها للتعرف على مراوان. 7
خلافا شاذا حيود الأشعة السينية، يجب إلا يكون العينة بلوري بل منصوص عليه في الطور الغازي. وهذا يجعل النهج “الانفجار كولومب” مثالية للأنواع المتقلبة وهكذا يكمل حيود الأشعة السينية. وفي بعض الحالات، لا يمكن تحديد استخدام إحدى اليدين حتى للجزيئات الفردية.
في الممارسة العملية، قد ثبت إعادة الضبط في بنية جزيئية صعبة حتى بالنسبة لمشتقات الميثان، مثل جزيئات الكربون مركزية وسوبستيتوينتس المختلفة. يعزى ذلك إلى حقيقة أن التفاعل بين الأجزاء ليست بالضبط كولومبيك وأن كسر السندات ليست كلها في وقت واحد. للحصول على معلومات تركيبية، لا سيما أن نميز بين متبلور مضاد، هذا التعمير لحسن الحظ غير ضروري. بدلاً من ذلك، يمكن أن يرتبط ناقلات الزخم من أجزاء مختلفة تسفر عن كمية متميزة للجزيئات اليد اليسرى واليمنى. للحصول على نتائج يمكن الاعتماد عليها، أن مالا يقل عن أربعة بلغة مومنتثم تسجيلها.
لقياس هذه المعلومات الزخم، بالشظايا من واحد – وواحد فقط – الجزيئية تفكك يمكن اكتشافها في خطوة واحدة قياس. هذا الشرط وعادة ما يشار إلى ‘كشف تزامنت’. وباﻹضافة إلى ذلك، اتجاهات الانبعاثات يجب أن يتم تحليلها، التي تؤثر على المبالغ في الممارسة العملية لتسجيل الوقت والموقف من الجزء في تنسيق بيانات وضع قائمة.
في الفيزياء الذرية والجزيئية، استحدثت تقنيات تنفيذ هذا النهج للقياس باستخدام الطيف الكهربائي كاشفات المتعددة ضرب الانفصال وتراعي الوقت والموقف الجماعي. هو أبرز مثال على الإعداد كولتريمس (الباردة الهدف نكص أيون الزخم التحليل الطيفي) – المعروف أيضا “رد فعل المجهر”. 8 , 9 رسماً تخطيطياً لهذا النوع من التجربة ويرد في الشكل 1. خلافا كولتريمس قياسية التي يمكن أن تسجل الإلكترونات، وكذلك، “كولوم الانفجار التصوير” يتطلب الكشف عن أيون فقط.
مطياف والكاشف هي التي شنت تحت الفراغ فائقة (< 1 × 10-9 hPa) لتجنب إنشاء أيونات من الغاز المتبقية. جزيئات مفردة من العينة التي ترد عن طريق طائرة جزيئية حرة غازية الناجمة عن التوسع الأسرع من الصوت: حكم ضغط البخار، توسيع الجزيئات من خلال فوهة صغيرة (حوالي 50 ميكرومتر القطر) في الفراغ. يتم فصل هذا الجزء من التجربة، دائرة المصدر، من منطقة التفاعل كاشطات عادة اثنين ومراحل ضخ متفاوتاً. إضافية الأثران ضخ قسم يقع خلف منطقة التفاعل تفريغ الطائرة النفاثة غازات، وبالتالي تجنب الغاز الخلفية في منطقة التفاعل.
بالإشعاع المؤين يتقاطع مع الطائرة النفاثة الجزيئية تحت 90°. معظم المختبرات في الوقت الحاضر استخدام نبضات الليزر femtosecond، على الرغم من أن الإشعاع السنكروتروني، سرعة الأيونات أو تأثير إلكترون ‘القذائف’ ممكن للحث على “الانفجار كولومب”.
البروتوكول التالي يجعل افتراض أن تشغيل برنامج إعداد لتصوير تزامنت الأيونات وليزر femtosecond متاحة في المعمل. يجب أن تكون كثافة الذروة بحاجة لحمل “كولومب الانفجار” إلى شظايا أربع أو خمس حتى يقارب 6 × 1014 ث/سم2. لتجنب قياسات طويلة جداً، ينبغي أن يكون معدل تكرار الليزر 10 كيلو هرتز أو أكثر. وهذا بالغ الأهمية لأنه، من ناحية، تزامنت الكشف يمكن فقط التأكد إذا كان إلى حد كبير احتمال التجزؤ في تركيز الليزر أقل من واحد لكل نبض الليزر (ومن الناحية المثالية لا تزيد عن 10%). سعر التجزئة الإجمالية، من ناحية أخرى، لا ينبغي أقل من كيلو هرتز قليلة نظراً لأن حصة المسارات مولتيفراجمينتيشن ذات الصلة عادة أقل من 10-4. حقيقة أنها مشجعة، تجدر الإشارة إلى أن في مبدأ الفعل حدثاً تجزئة واحدة كافية لتحديد التكوين عينة انانتيوبوري، ويسمح هذا الكشف عن بضع مئات لتحديد الوفرة من متبلور مضاد في عينة تكوين الأجزاء غير معروف.
Protocol
Representative Results
Discussion
بسبب مجموعة متنوعة المكونات، يتطلب برنامج إعداد كولتريمس مستوى عال بدلاً من الخبرة الفنية، لا سيما في مجالات تقنية الشفط، والكشف عن الجسيمات، وتحليل سريع للإلكترونيات والبيانات. قبل أن انتقل إلى التحقيق في الأنواع المعقدة، فإنه يجب وبالتالي دقة التحقق إذا كان الإعداد قيد التشغيل بشكل ص?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن نشكر روبرت بيرغر (جامعة فيليبس ماربورغ، ألمانيا) للملهم المناقشات حول التفسير البيانات وعدم التطابق الجزيئية بشكل عام. نحن ممتنون لجوليا كيدرووسكي وألكسندر Schießer ومايكل ريجيلين من “تو دارمشتات” (ألمانيا)، فضلا عن بنيامين سبينجير، ومانويل مازيناوير ويورغن ستوهنير من جو Wädenswil (سويسرا) لتقديم العينة.
وأيد المشروع “مبادرة الدولة هيسن” للعلم والتفوق الاقتصادي ظل التركيز ELCH (إلكترون ديناميات النظم مراوان) و “الوزارة الاتحادية للتعليم” والبحوث (الألمانية). مرض التصلب العصبي المتعدد تسلم الدعم المالي من مؤسسة ميسير أدولف.
Materials
| CHBrCl2 | SigmaAldrich | 139181-10G | or other suitable sample |
| femtosecond laser system | KMLabs | Wyvern500 | |
| High-reflective mirrors | EKSMA | 042-0800 | |
| mirror mounts | Newport | U100-A-LH-2K | |
| focusing mirror (protected silver, f = 75 mm) | Thorlabs | CM254-075-P01 | (if available: f = 60 mm) |
| COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system | RoentDek | custom | contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed |
Riferimenti
- Gübitz, G., Schmid, M. G. Chiral Separation by Chromatographic and Electromigration Techniques. A Review. Biopharm. Drug Disposition. 22, 291-336 (2001).
- Berova, N., Polaravapu, P. L., Nakanishi, K., Woody, R. W. . Comprehensive Chiroptical Spectroscopy. , (2012).
- Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F., van Bommel, A. J. Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by means of X-rays. Nature. 168 (4268), 271-272 (1951).
- Pitzer, M., et al. Direct Determination of Absolute Molecular Stereochemistry in Gas Phase by Coulomb Explosion Imaging. Science. 341 (6150), 1096-1100 (2013).
- Pitzer, M., et al. Absolute Configuration from Different Multifragmentation Pathways in Light-Induced Coulomb Explosion Imaging. Chem Phys Chem. 17 (16), 2465-2472 (2016).
- Vager, Z., Naaman, R., Kanter, E. P. Coulomb Explosion Imaging of small molecules. Science. 244 (4903), 426-431 (1989).
- Herwig, P. H., et al. Imaging the Absolute Configuration of a Chiral Epoxide in the Gas Phase. Science. 342 (6162), 1084-1186 (2013).
- Dörner, R., et al. Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy: a ‘momentum microscope’ to view atomic collision dynamics. Physics Reports. 330, 95-192 (2000).
- Ullrich, J., et al. Recoil-ion and electron momentum spectroscopy: reaction-microscopes. Rep. Prog. Phys. 66 (9), 1463-1545 (2003).
- Jagutzki, O., et al. Multiple Hit Readout of a Microchannel Plate Detector With a Three-Layer Delay-Line Anode. IEEE Trans Nucl Sci. 49 (5), 2477-2483 (2002).
- . . RoentDek GmbH MCP Delay Line Detector Manual. , (2017).
- . . RoentDek GmbH The RoentDek Constant Fraction Discriminators CFD8c, CFD7x, CFD4c, CFD1c and CFD1x. , (2017).
- Zeller, S., et al. Imaging the He2 quantum halo state using a free electron laser. PNAS. 113 (51), 14651-14655 (2016).
- Pitzer, M., et al. Stereochemical configuration and selective excitation of the chiral molecule halothane. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 49 (23), 234001 (2016).
- Hine, J., Dowell, A. M., Singley, J. E. Carbon Dihalides as Intermediates in the Basic Hydrolysis of Haloforms: IV Relative Reactivities of Haloforms. J. Am. Soc. Chem. 78, 479-482 (1956).
- Wales, B., et al. A coincidence detection algorithm for improving detection rates in coulomb explosion imaging. Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. A. 667, 11-15 (2012).
- Kastirke, G. . Konstruktion und Aufbau einer UHV-tauglichen COLTRIMS-Kammer. , (2014).
- Calegari, F., et al. Charge migration induced by attosecond pulses in bio-relevant molecules. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 49 (14), 142001 (2016).
- Gaie-Levrel, F., Garcia, G. A., Schwell, M., Nahon, L. VUV state-selected photoionization of thermally-desorbed biomolecules by coupling an aerosol source to an imaging photoelectron/photoion coincidence spectrometer: case of the amino acids tryptophan and phenylalanine. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 7024-7036 (2010).
- Ablikim, U., et al. Identification of absolute geometries of cis and trans molecular isomers by Coulomb Explosion Imaging. Sci. Rep. 6, 38202 (2016).
